專利名稱：甲烷轉化成乙烯用催化劑及其制備以及用所述催化劑生產(chǎn)乙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及甲烷轉化成乙烯用負載型催化劑及其制備，以及用所述的催化劑生產(chǎn)乙烯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及以下通式(1)表示的轉化反應用新型催化劑及其制備，以及在上述催化劑存在下通過甲烷或含甲烷的氣體直接轉化來生產(chǎn)乙烯的方法。
Ma·Pc·D/S(1)其中，M為選自第VIII、VII和VI族的金屬簇團或金屬絡合化合物；S為無機載體如SiO2；P為三價磷化合物助催化劑；D為鈷化合物如CoCl2?！癮”為金屬簇團或金屬絡合化合物在催化劑中的重量百分數(shù)，其值為0.01～10％；“c”為助催化劑在催化劑中的重量百分數(shù)，其值為1.0～35.0％。
背景技術：
通常，乙烯已在石油化學工業(yè)和精細化學工業(yè)中廣泛用作基本反應化學品。甲烷通過在相當高的溫度(約1500～1550℃)下經(jīng)熱裂解或電裂解反應過程進行脫氫來合成乙烯是大家熟悉的。
但是，這一方法有一些問題，如熱能大量損失和需要高溫設備，特別是由于高溫，反應器的腐蝕嚴重。
作為描述通過氧化偶聯(lián)和脫氫由甲烷直接轉化來制備有雙鍵的低碳烴類如乙烯的烴類合成的先有技術，有美國專利5066629、5068486、5118654，加拿大專利2016675和日本專利04352730、04368342。
由于反應在相對低的溫度(約700～800℃)下進行，上述這些方法或多或少克服了上述一些缺點。但是，因為反應使用氧、氦、氮和N2O作為氧化氣體或烯釋氣體，結果生成各種反應產(chǎn)物和生成大量副產(chǎn)物如CO2。而且，分離或純化反應物很困難，更不用說不可能進行連續(xù)操作和造成嚴重的環(huán)境污染問題了。
另一方面，天然氣除含有甲烷作為主要成分外還含有各種雜質(zhì)，如CO2、H2S和H2S。因為這些雜質(zhì)可能影響催化活性，如果不純化它們，反應不能很好地進行。
發(fā)明綜述所以為了克服與上述這些方法有關的缺點，本發(fā)明的一個目的是提供一種用連續(xù)工藝高產(chǎn)率制備乙烯的方法，該法在相對較低的溫度下，在催化劑存在下進行，不生成副產(chǎn)物如CO2。本發(fā)明的另一目的是提供一種將含有一些雜質(zhì)的甲烷如天然氣直接連續(xù)轉化成乙烯的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于所述方法的新型催化劑及其制備。
為了達到所述的目的，本發(fā)明人進行了廣泛的研究，并發(fā)現(xiàn)可通過以下方法制得該轉化催化劑通過甲烷或含甲烷的氣體在所述通式(1)表示的催化劑存在下，在350～1050℃下的直接轉化操作，可得到高產(chǎn)率的乙烯，不生成副產(chǎn)物如CO2。同樣，通過將溶劑加到所述通式(1)的組分中、在約20至200℃下回流中懸浮攪拌、在減壓下蒸餾蒸發(fā)殘液并在真空干燥器中干燥等操作，可制得所述的催化劑。
換句話說，將本發(fā)明轉化用催化劑用于將甲烷或含甲烷的氣體轉化成乙烯，該催化劑用通式(1)來表征。制造本發(fā)明轉化用催化劑的方法用以下操作表征，其中將所述通式(1)的各組分加入溶劑中，在約20至200℃下回流中懸浮、攪拌、在減壓下蒸餾蒸發(fā)殘液并在真空干燥器中干燥。本發(fā)明生產(chǎn)乙烯的方法其特征是，甲烷或含甲烷的氣體在350～1050℃、1～10大氣壓下，在所述的催化劑存在下直接轉化成乙烯。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明將更詳細地描述如下本發(fā)明的催化劑用所述的通式(1)表示。在所述的式(1)中，M為金屬簇團或金屬絡合化合物，如第VIII族中的Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，第VII族中的Mn、Re和第VI族中的Mo、Wo例如，金屬化合物有RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2、Ru3(CO)12、RuCl(co)(PPh3)2、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、RuCl3xH2O、RhCl3H2O、IrCl3·xH2O、H2PtCl6·xH2O和PdCl2。其中最優(yōu)選的金屬化合物是Ru和Rh系列化合物。
S為無機載體，如α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、Y型沸石、ZSM-S沸石、MgO和TiO2。其中最優(yōu)選的化合物是α-Al2O3和MgO。P為三價磷化合物助催化劑，如PPh3、P(OCH3)3、P(OC2H5)3和P(O)(OC2H5)3。D為鈷化合物，如CoCl2·xH2O、Co(NO3)2·xH2O和Co(CH3COO)2·xH2O。
在甲烷含有一些雜質(zhì)的情況下，使用鈷化合物來阻止催化活性下降，同時也阻止產(chǎn)率下降，甚至在沒有稀釋氣體如N2的情況下。其優(yōu)化用量優(yōu)選在0.3％(重)以下。如果超過這一范圍，催化劑之間的鍵合干擾出現(xiàn)，因此可能使催化活性下降。
“a”是催化劑中金屬簇團或金屬絡合化合物的重量百分數(shù)，其值為0.01～10％?！癱”為催化劑中助催化劑的重量百分數(shù)，其值為1.0～35.0％。如果“a”超過上述數(shù)值，它就可能使產(chǎn)率下降；如果“c”超過上述數(shù)值，反應器的進口或出口可能堵塞。
本發(fā)明轉化用催化劑可由如下步驟制得(i)在20～200℃下將所述的M、P、D和S加到溶劑如二氯甲烷或丙酮中。
(ii)通過回流進行混合和懸浮。
(iii)通過減壓蒸餾進行干燥。
根據(jù)本發(fā)明在所述的催化劑存在下甲烷或含甲烷的氣體直接轉化成乙烯的反應條件如下—反應溫度為350～1050℃，優(yōu)選650～950℃。
—反應壓力為1～10大氣壓，優(yōu)選1～5大氣壓，更優(yōu)選常壓。
—催化劑濃度為5％(重)以下，優(yōu)選1.0～3.0％(重)。
—原料氣空速為150～12000毫升/小時，優(yōu)選600～4800毫升/小時。
經(jīng)本發(fā)明上述方法，甲烷生成乙烯的轉化率為約15至20％，它低于以氧化偶聯(lián)和脫氫反應為基礎的上述生產(chǎn)乙烯的方法的轉化率，后者為50～60％。
但是，在本發(fā)明中，因為可有效地進行連續(xù)轉化反應又不生成副產(chǎn)物如CO2，因此進一步提高了生產(chǎn)率。
甚至在轉化的甲烷含有一些雜質(zhì)的情況下，本發(fā)明中催化活性都不受影響。因此在不純化的情況下將天然氣直接轉化成乙烯有很大的好處。
通常，CO2在天然氣中的平均重量百分數(shù)為0～5％。在使用本發(fā)明轉化用催化劑的情況下，在CO2含量為0.2～1.0％范圍內(nèi)可得到穩(wěn)定的甲烷轉化率(8.2～10.1％)。通常，H2S在天然氣中的重量百分數(shù)為1％以下。在使用本發(fā)明轉化用催化劑的情況下，即使H2S為1％也可得到約14％的穩(wěn)定的甲烷轉化率。
此外，天然氣中還可含有少量水分。在使用本發(fā)明轉化用催化劑的情況下，即使有水存在也能得到8～12％的穩(wěn)定轉化率。換句話說，如果使用本發(fā)明的催化劑，不管存在哪種雜質(zhì)，都可得到大于10％的穩(wěn)定的轉化率。通過反應器還未轉化的甲烷還可不經(jīng)純化就用于轉化反應。
實施例本發(fā)明的實施例如下，轉化率、產(chǎn)率和選擇性的定義規(guī)定如下。
*轉化率(％(摩爾))＝(反應的甲烷摩爾數(shù)/進料甲烷的摩爾數(shù))×100*產(chǎn)率(％(摩爾))＝(生成的低碳烴摩爾數(shù)/進料甲烷的摩爾數(shù))×100*選擇性(％(摩爾))＝(生成的低碳烴摩爾數(shù)/反應的甲烷摩爾數(shù))×100制備實施例1Ru系列催化劑的制備將5.16克α-Al2O3、1.00克(1.04毫摩爾)RuCl2(PPH3)3、1.09克(4.16毫摩爾)PPh3和0.01克CoCl2.xH2O加到含有20毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的混合溶劑中，并在約40至60℃下攪拌約30分鐘。
通過減壓蒸餾將用上述方法得到的懸浮液蒸發(fā)，然后在真空干燥器中干燥約20小時，制得RuCl2(PPH3)3·PPh3/α-Al2O3(Ru 2％(重))催化劑。
制備實施例2含水的Ru系列催化劑的制備將制備實施例1中制備的1.0克RuCl2(PPh3)3·PPh3/α-Al2O3(重))催化劑在n分鐘內(nèi)加到2毫升蒸餾水中，然后在真空干燥器中干燥20小時，制得含水的RuCl2(PPh3)3·PPh3·H2O/α-Al2O3(Ru 2％(重))催化劑。
制備實施例3Ir系列催化劑的制備該催化劑以制備實施例1相同的方法制備，不同的是用0.78克IrCl(CO)(PPh3)2代替1.00克RuCl2(PPh3)3。
制備實施例4Rh系列催化劑的制備該催化劑以制備實施例1相同的方法制備，不同的是用0.69克RhCl(CO)(PPh3)2代替1.00克RuCl2(PPh3)3。
制備實施例5Pd系列催化劑的制備該催化劑以制備實施例1相同的方法制備，不同的是用1.16克Pd(PPh3)4代替1.00克RuCl2(PPh3)3。
制備實施例6Pt系列催化劑的制備該催化劑以制備實施例1相同的方法制備，不同的是用1.24克Pt(PPh3)4代替1.00克RuCl2(PPh3)3。
實施例1將沒有稀釋氣的甲烷以600～2400毫升/小時的流速送入裝有制備實施例1制備的催化劑的固定床連續(xù)流動反應器(內(nèi)徑0.70厘米，長40厘米，材料為不銹鋼316)。
用氣相色譜法分析在1大氣壓、810℃下連續(xù)反應得到的產(chǎn)物，催化活性列入下表1。
表1不同空速下催化活性的比較
實施例2
為了確定使用稀釋氣體和不用稀釋氣體的差別以及作為雜質(zhì)含在天然氣中的CO2對催化活性的影響，反應以實施例1中相同的方式進行，進料氣含有甲烷、氮和二氧化碳，裝有制備實施例1制得的催化劑。結果列入下表2。
表2在含氮和二氧化碳的情況下轉化率的比較<
>實施例3如下表3所示，測定了含在天然氣中的水對催化活性的影響。在制備實施例2中制得的催化劑存在下，以實施例1相同的方式進行反應。
表3水對催化活性的影響
實施例4為了確定含在天然氣中的硫化合物對催化活性的影響，在制備實施例1中制得的催化劑存在下，以實施例1相同的方式進行反應。結果列入下表4。
表4硫?qū)Υ呋钚缘挠绊?
實施例5如下表5所示，測定了制備實施例3～7中制得的催化劑對催化活性的影響，在空速1200毫升/小時下，以實施例1相同的方式進行反應。
表5不同催化劑的催化活性比較
權利要求
1.一種用以下通式(1)表示的甲烷轉化成乙烯用催化劑Ma·Pc·D/S(1)其中，M為選自第VIII、VII、和VI族的金屬簇團或金屬絡合化合物；S為無機載體；P為三價磷化合物助催化劑；D為鈷化合物?！癮”為催化劑中金屬簇團或金屬絡合化合物的重量百分數(shù)，其值為0.01～10％，“c”為催化劑中助催化劑的重量百分數(shù)，其值為1.0～35.0％。
2.根據(jù)權利要求1的轉化用催化劑，其中M選自RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2、Ru(CO)12、RuCl(CO)(PPh3)2、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、RuCl3.xH2O、RhCl3·xH2O、IrCl3·xH2O、H2PtCl6.xH2O和PdCl2中的一個或多個。
3.根據(jù)權利要求1的轉化用催化劑，其中S選自α-A2O3、γ-Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、Y型沸石、ZSM-S沸石、MgO和TiO2中的一個或多個。
4.根據(jù)權利要求1的轉化用催化劑，其中D選自CoCl2·xH2O、Co(NO3)2·xH2O和Co(CH3COO)2·xH2O中的一個或多個。
5.根據(jù)權利要求1的轉化用催化劑，其中D的重量百分數(shù)范圍在0.3％(重)以下。
6.一種制備權利要求1轉化用催化劑的方法，該法包括以下步驟(i)在20～200℃下將所述通式(1)中的M、P、D和S加到溶劑中。(ii)通過回流進行混合和懸浮。(iii)通過減壓蒸餾進行干燥。
7.一種由甲烷制備乙烯的方法，通過甲烷在350～1050℃、1～10大氣壓下，在權利要求1的轉化用催化劑存在下直接轉化。
8.根據(jù)權利要求7的制備乙烯的方法，其中轉化用催化劑的濃度為5％(重)以下。
9.根據(jù)權利要求7的制備乙烯的方法，其中制備乙烯不使用稀釋氣體。
10.根據(jù)權利要求7的制備乙烯的方法，其中進料氣體如甲烷或含甲烷的氣體的空速范圍為150～12000毫升/小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲烷轉化成乙烯用新型催化劑及其制備，以及用所述的催化劑生產(chǎn)乙烯的方法。在本發(fā)明中，在上述有以下通式(1)的催化劑存在下，該轉化反應催化劑用于使甲烷或含甲烷的氣體直接轉化Ma·Pc·D/S(1)其中，M為選自第VIII、VII和VI族的金屬簇團或金屬絡合化合物；S為無機載體；P為三價磷化合物的助催化劑；D為鈷化合物?！癮”為催化劑中金屬簇團或金屬絡合物，其值為0.01～10％，“c”為催化劑中的助催化劑的重量百分數(shù)，其值1.0～35.0％。
文檔編號C07B61/00GK1120320SQ94191636
公開日1996年4月10日 申請日期1994年12月30日 優(yōu)先權日1993年12月31日
發(fā)明者樸大喆, 安柄權 申請人:財團法人韓國化學研究所