一種合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及一種由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn) 甲烷的催化劑及其制備方法，屬于碳?xì)涔I(yè)尾氣合成轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣是以一氧化碳和氫氣為主要組分，用作化工原料的一種原料氣。合成氣的 原料范圍很廣，可由煤或焦炭等固體燃料汽化產(chǎn)生，也可由天然氣和石腦油等輕質(zhì)烴類制 取，還可由重油經(jīng)部分氧化法生產(chǎn)。按合成氣的不同來源、組成和用途，它們也可稱為煤氣、 合成氨原料氣、甲醇合成氣等。合成氣的原料范圍極廣，生產(chǎn)方法甚多，用途不一，組成（體 積％ )有很大差別，H2 32 ~67、CO 10 ~57、CO2 2 ~28、CH4 0· 1 ~14、N2 0· 6 ~23。
[0003] 合成氣的生產(chǎn)和應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要的地位。早在1913年已開始從 合成氣生產(chǎn)氨，現(xiàn)在氨已成為最大噸位的化工產(chǎn)品。從合成氣生產(chǎn)甲醇，也是一個重要的大 噸位有機(jī)化工產(chǎn)品。1939年，德國開發(fā)的乙炔氫羧化工藝曾是生產(chǎn)丙烯酸及其酯的重要方 法。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國和日本曾建立了十多座以煤為原料用費(fèi)托合成從合成氣生 產(chǎn)液體燃料的工廠。1945年，德國魯爾化學(xué)公司用羰基合成（即氫甲?；┓ㄉa(chǎn)高級脂 肪醛和醇，此項(xiàng)工藝技術(shù)發(fā)展很快。60年代，在傳統(tǒng)費(fèi)托合成的基礎(chǔ)上，南非開發(fā)了 SASOL 工藝，生產(chǎn)液體燃料并聯(lián)產(chǎn)乙烯等化工產(chǎn)品，以適應(yīng)當(dāng)?shù)氐奶厥馇闆r。1960年，聯(lián)邦德國巴 登苯胺純堿公司的甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸工藝工業(yè)化；1970年，美國孟山都公司對此法作了 重大改進(jìn)，使之成為生產(chǎn)醋酸的主要方法，進(jìn)而帶動了有關(guān)領(lǐng)域的許多研宄，合成氣的生產(chǎn) 和應(yīng)用帶動了一系列化學(xué)品的開發(fā)和應(yīng)用。
[0004] 上世紀(jì)70年代后隨著人類的過度開發(fā)和利用，不可再生性的石油資源出現(xiàn)短缺， 為減少對石油的依賴，乙醇作為一種良好的車用燃料在世界范圍內(nèi)獲得了推廣和認(rèn)可，汽 油中加入熱值較高的乙醇后，能夠促進(jìn)汽車燃料充分燃燒，減少一氧化碳和二氧化硫等污 染物的排放，改善大氣質(zhì)量。此外，乙醇在化工和其它工業(yè)領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng)用，面對乙 醇巨大的消費(fèi)潛力，以含淀粉的農(nóng)作物為原料的發(fā)酵法制乙醇的傳統(tǒng)工藝，出現(xiàn)了與人爭 糧的局面，加重了全世界的糧食緊張。在糧食乙醇的發(fā)展無以為繼的情況下，開發(fā)一種新的 乙醇合成工藝具有重要的意義。
[0005] 為此，中國專利文獻(xiàn)CN103537282A公開了一種用于合成氣合成乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷 的銠基催化劑，提高了產(chǎn)物中醇類和甲烷的選擇性，醇類產(chǎn)率高，醇類產(chǎn)物中乙醇所占比例 較大。但該催化劑負(fù)載的活性成分為稀少的貴金屬銠，催化劑的生產(chǎn)成本較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中合成氣聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲烷的催化劑生產(chǎn)成本高，乙醇的轉(zhuǎn)化率和 選擇性低，催化反應(yīng)壓力高的問題，進(jìn)而提供一種合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑。
[0007] 為此，本申請采取的技術(shù)方案為，
[0008] -種由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑，包括載體和負(fù)載于所述載體上的 活性成分，以重量份計，所述載體為Y-Al2O3與活性碳或分子篩形成的復(fù)合載體，所述復(fù)合 載體為30-99重量份；所述活性成分包括Cu、Co、Sn和Nb的氧化物，其中Cu為0. 1-35重 量份，Co為0. 1-10重量份、Sn為0. 05-10重量份，Nb為0. 05-15重量份。
[0009] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中，所述活性成分還包括選擇性活 性成分，所述選擇性活性成分包括Mo的氧化物、Fe的氧化物、Cr的氧化物、Zn的氧化物或 V的氧化物中的一種或幾種，其中形成所述選擇性活性成分的金屬離子的總量為3-5重量 份。
[0010] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中，所述活性成分還包括醋酸鋰和 /或碘化鋰。
[0011] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中，Cu為1-10重量份，Co為0. 1-3 重量份、Sn為1_3重量份，Nb為0. 5_2重量份。
[0012] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中，所述γ-Al2O3與分子篩或活性 碳混合、粉碎、焙燒制得所述復(fù)合載體。
[0013] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中，所述γ-Al2O3與分子篩或活性 碳的質(zhì)量比為I :0.5-1 :2。
[0014] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中，所述Y-Al2O3與分子篩的質(zhì)量 比為1 :1。
[0015] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中，所述Y-Al2O3的制備方法包 括，
[0016] (1)在60°C~70°C的水中配制硝酸鋁的水溶液和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的Na2CCyK 溶液；
[0017] (2)在50°C~60°C的條件下，將硝酸鋁水溶液與Na2CO3水溶液混合，析出沉淀，過 濾，濾餅采用溫度為60°C~70°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0018] (3)將經(jīng)洗絳的濾餅置于溫度為55°C~65°C、pH值為10. 0~11. 0的氨水中，靜 置至少5小時，過濾，濾餅再次采用溫度為60°C~70°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次經(jīng)干燥 和焙燒后得到γ-Α1 203。
[0019] 上述任一由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑的制備方法，包括，
[0020] (a)采用溫度為60°C~80°C的蒸餾水配制含有不同的可溶解性金屬鹽的混合水 溶液；
[0021] (b)將所述混合載體在所述金屬鹽溶液的混合溶液中浸漬，然后依次經(jīng)干燥、 400-800°C焙燒1~12小時，得到所需的催化劑。
[0022] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑的制備方法，所述步驟（b)中的焙 燒溫度為450°C _500°C，焙燒時間為4 一 7小時。
[0023] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑的制備方法，所述金屬鹽溶液為金 屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或鹵酸鹽溶液。
[0024] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑的制備方法，還包括將所述步驟 (b)得到的催化劑在醋酸鋰和/或碘化鋰的水溶液中浸漬的步驟。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)，
[0026] (1)本申請的合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑，以Y-Al2O3與活性碳或分 子篩形成的復(fù)合載體為載體，以Cu、Co、Sn和Nb為活性成分，采用浸漬法進(jìn)行負(fù)載，所述復(fù) 合載體易于將合成氣轉(zhuǎn)化過程中的中間產(chǎn)物脫水從而向有利于形成甲烷或乙醇的方向進(jìn) 行合成氣的轉(zhuǎn)化，活性成分之間相互配合，促進(jìn)中間產(chǎn)物甲醇向乙醇的轉(zhuǎn)化，遏止甲醇向烯 烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，上述載體與活性成分協(xié)同作用不僅提高了乙醇的選擇性，并且由于催 化活性的增強(qiáng)降低了合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度和壓力。
[0027] (2)本申請的合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑，以Y-Al2O3與活性碳或分 子篩形成的復(fù)合載體為載體，以Cu、Co、Sn和Nb為活性成分，作為活性成分的金屬，相對于 銠價格便宜，降低了催化劑的成本，同時采用合適的活性成分及相應(yīng)配比與載體配合，能夠 提高乙醇轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低合成氣轉(zhuǎn)化的溫度和壓力。負(fù)載一定量的選擇性活性成分， 提高了一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步在保證甲烷選擇性較高的情況下，提高了乙醇的選擇性， 從而提高了合成氣的利用率。
[0028] (3)本申請的合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑，還包括醋酸鋰和/或碘化 鋰，提高了催化劑的穩(wěn)定性，增加了催化劑的使用壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 實(shí)施例1
[0030] (1)在65°C的水中配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的硝酸鋁的水溶液，同時配制質(zhì)量百分 數(shù)為30%的Na2C03水溶液；
[0031] (2)在55°C的條件下，將200g硝酸鋁水溶液與100gNa2CO 3水溶液混合，析出沉淀， 過濾，濾餅采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0032] (3)將經(jīng)洗滌的濾餅置于溫度為60°C、pH值為10的氨水中，靜置5小時，過濾，濾 餅再次采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次經(jīng)干燥和焙燒后得到Y(jié)-Al 2O3載體；
[0033] (4)將所述γ -Al2O3載體100g與100g分子篩HZSM-5混合，打碎，然后在400°C下 焙燒5小時得到復(fù)合載體；
[0034] (5)采用溫度為60°C的蒸餾水配制金屬硝酸鹽的混合水溶液，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，其 中含有銅離子6%，鈷離子2%，錫離子2%，鈮離子1% ;
[0035] (6)將所述混合載體89g浸漬在100g的所述金屬混合水溶液中，并加入檸檬酸 防止沉淀物析出，浸漬溫度為80°C，浸漬時間為8小時，然后在120°C下干燥10h，最后在 500°C下在空氣中焙燒7h，得到所需的催化劑。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] (1)在65°C的水中配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的硝酸鋁的水溶液，同時配制質(zhì)量百分 數(shù)為30%的Na2C03水溶液；
[0038] (2)在55°C的條件下，將200g硝酸鋁水溶液與100gNa2CO 3水溶液混合，析出沉淀， 過濾，濾餅采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0039] (3)將經(jīng)洗滌的濾餅置于溫度為60°C、pH值為10的氨水中，靜置5小時，過濾，濾 餅再次采用溫度為6