專利名稱：除草的磷酰氨基苯基取代的雜環(huán)類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)、園藝以及其他需要防治不需要的植物生長(zhǎng)的領(lǐng)域中的雜草防治。更具體地說(shuō)，本申請(qǐng)敘述某些除草的磷?；被交〈碾s環(huán)類，它們的組合物、其制備方法以及通過(guò)出苗前、后把除草組合物施用于需要防治地區(qū)的不需要的植物生長(zhǎng)的防治方法。本化合物可以用于有效地防治多種草類和闊葉植物種。
美國(guó)專利第4，613，675號(hào)揭示了作為除草化合物的中間體的芳基取代的四氫鄰苯二甲酰亞胺，由以下一般式不示
式中X和Y單獨(dú)為氫或鹵素，M為氧、硫、亞硫酰基、磺?；蛘逳-R，R和R1單獨(dú)為氫或低級(jí)烷基，R2為低級(jí)烷基，R3為低級(jí)烷基、烷氧基烷基或烷氧基羰基烷基。
日本特開昭61-103，887(1986年5月22日公開)揭示了由以下一般式表示的除草化合物(如德溫特文摘，登記號(hào)86-172208/27報(bào)道)
式中X為氯或溴，R1和R2單獨(dú)為1-4C烷基。
日本特開昭60-246，392(1985年12月6日公開)揭示了由以下一般式表示的除草化合物(如化學(xué)文摘，104，149，169K，1986報(bào)道)
式中R為氫或氟，R1為氯或溴，R2和R3為氯、羥基、烷基、烷氧基、鏈烯氧基或烷氨基。
日本特開昭60-228，494(1985年11月13日公開)揭示了由以下一般式表示的除草化合物(如德溫特文摘，登記號(hào)86-003058/01報(bào)道)
式中X為氫、氟或氯，Y為氯或溴，R為氫或1-4C烷基。
日本特開昭59-033，293(1984年2月23日公開)揭示了由以下一般式表示的除草化合物(如德溫特文摘，登記號(hào)84-084464/14報(bào)道)
式中X為氧或硫，Y為氧、硫或氨基，Z為鹵素，R1為烷基或烷氧基烷氧基烷基，R2為烷基、烷氧基、鹵烷基、烷氧基烷氧基烷氧基或苯基。
本發(fā)明的除草化合物是由以下一般式表示的化合物
式中Q選自由以下一般式表示的
X和Y單獨(dú)為F、Cl或Br;
R1選自低級(jí)烷基[如-CH3或-CH(CH3)CH2CH3]、低級(jí)鹵烷基(如-CH2CH2Cl)、3-7個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基(如環(huán)戊基)、低級(jí)鏈烯基(如-CH2CH＝CH2)、低級(jí)鹵代鏈烯基[如-CH2C(Cl)＝CH2]、低級(jí)炔基(如-CH2C≡CH2)、低級(jí)鹵代炔基(如-CH2C≡CBr)以及在苯環(huán)上可用一個(gè)或者多個(gè)選自鹵素、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷氧基羰基、氰基和硝基的取代基取代的芐基;
R2單獨(dú)選自-OR1中，或者為羥基、氨基、低級(jí)烷基氨基(如-NHC2H5)或低級(jí)二烷基氨基(如-N(CH3)C2H5);
R3為氫、烷基(如低級(jí)烷基象-CH3)或鏈烯基(如低級(jí)鏈烯基象-CH2CH＝CH2);
R為低級(jí)烷基(如-CH3)或低級(jí)鹵代烷基(如-CHF2或-CH2CH2CH2F;或者如上所限定的化合物的堿加成鹽，其中R2為羥基。
通常優(yōu)先采用的為任何烷基或者具有1-6個(gè)碳原子的任何基困的烷基部分以及任何鏈烯基或炔基或者具有3-6個(gè)碳原子的任何基困的鏈烯基或炔基部分。
取代基X有利地為F或Cl，優(yōu)先采用的為F。Y優(yōu)先采用的為Cl或Br，更優(yōu)先采用的為Cl。在較佳的實(shí)施例中，X為F，Y為Cl，X為F，Y為Br，或X和Y均為Cl。
其中R2為羥基的化合物是酸性的且在用堿處理時(shí)生成除草的堿加成鹽。這種鹽類的典型陽(yáng)離子包括鈉、鉀、鈣、銨、鎂以及單、雙和三(C1-C4烷基)銨、硫或氧化銃離子。
當(dāng)Q為(a)或(b)時(shí)，R取代基優(yōu)先采用的為低級(jí)鹵代烷基如低級(jí)氟代烷基象CHF2或CH2CH2CH2F;但是當(dāng)Q為(d)時(shí)，R取代基優(yōu)先采用的為低級(jí)烷基如CH(CH3)2。
本發(fā)明的一些化合物可以用文獻(xiàn)中通常所述的步驟或者用與現(xiàn)有技術(shù)類似或相似的方法和現(xiàn)有技術(shù)中的方法來(lái)制備。
用于制備本發(fā)明的化合物的中間體為一些由以下一般式表示的化合物
式中X、Y和Q均如上所限定。
可以用公知的一般方法，例如用一種與由R.M.Caven[J.Chem.Soc.81，1360(1902)]所述的相似的方法，使中間體氨基化合物Ⅱ轉(zhuǎn)變成最終產(chǎn)物Ⅰ。例如，可以用含有R2基團(tuán)(或-OR1基團(tuán))的磷?；u化物處理Ⅱ，在堿(如三乙胺)的存在下生成Ⅱ的鹵代磷酰胺衍生物，接著在堿存在下與R1-OH(或R2H)反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物Ⅰ，其中R3為H，如以下化學(xué)反應(yīng)式所示
另一種制備一般式Ⅰ的產(chǎn)物，式中R2與OR1相同，R3為H的特別有效的方法包括使胺中間體(Ⅱ)與磷酰鹵如POCl3反應(yīng)，接著在堿的存在下(如NaHCO3)用至少2當(dāng)量R1-OH處理所得的二鹵代磷酰胺衍生物。
其中R3為烷基或鏈烯基的化合物可以通過(guò)使其中R3為H的相應(yīng)化合物進(jìn)行烷基化或鏈烯基化來(lái)制備，例如，在惰性溶劑(如二甲基甲酰胺)中用堿(如氫化鈉)處理其中R3為H的化合物，接著用其中Z為良好的離去基團(tuán)(如Cl、Br或Ⅰ的R3-Z處理。
其中Q為(a)的一般式Ⅱ的中間體包括可以用現(xiàn)有技術(shù)中所揭示的那些公知化合物的方法或者用與其類似的方法來(lái)制備的一些上述的化合物。例如，國(guó)際專利(PCT)申請(qǐng)第W087/03782號(hào)(1987年7月2日公開)的實(shí)施例1敘述了以上一般式Ⅱ的化合物的制備，式中X為F，Y為Cl，R為CHF2，實(shí)施例8敘述了相應(yīng)化合物的制備，式中Y為Br，實(shí)施例11敘述了其中X為F，Y為Cl，R為CH的化合物的制備，實(shí)施例13敘述了其中X和Y分別為Cl和R為CHF2的化合物的制備。
其中Q為(b)的一般式Ⅱ的中間體包括可以用現(xiàn)有技術(shù)中所揭示的那些以前所敘述的化合物的方法或者用與其類似的方法來(lái)制備的一些上述的化合物。例如，國(guó)際專利(PCT)申請(qǐng)第W087/03873號(hào)(1987年7月2日公開)的實(shí)施例1所敘述的以上一般式Ⅱ的化合物的制備，式中X為F，Y為Cl，R為CH2CH2CH2F。一般式Ⅱ的其他化合物的制備在國(guó)際專利(PCT)申請(qǐng)第W085/01939號(hào)(1985年5月9日公開)中揭示。W085/01939和W087/03873的揭示均結(jié)合在本文中作為參考引用。
其中Q為(c)的一般式Ⅱ的中間體可以按以下化學(xué)反應(yīng)式所示來(lái)制備
可以使合適的2，4-二鹵代苯胺與四氫鄰苯二甲酸酐化合，得到相應(yīng)的2，4-二鹵代苯基四氫苯鄰二甲酰胺Ⅳ。通過(guò)硝化(H2SO4/HNO3)，得到相應(yīng)的5-NO2化合物Ⅴ，接著還原NO2基團(tuán)(Fe/CH3CO2H)，得到5-NH2化合物Ⅱ。對(duì)于其中X為F和Y分別為Cl和Br的一些化合物，用Fe/CH3CO2H還原NO2在日本特開昭59-067，261(1984年4月16日公開)中揭示。5-NO2化合物Ⅴ還可以通過(guò)合適的2，4-二鹵代-5-硝基苯胺與四氫鄰苯二甲酸酐直接反應(yīng)制備。
其中Q為(d)的一般式Ⅱ的中間體可以用以下化學(xué)反應(yīng)式所示的方法來(lái)制備
首先，在甲苯中用氯甲酸三氯甲基酯處理2，4-二鹵代苯胺，然后，在氯仿中用甘氨酸乙酯氫氯化物和三乙胺處理，得到2，4-二鹵代苯基氨基羰基氨基乙酸乙酯(Ⅵ)。用R-X1(X1為離去基團(tuán)如Cl、Br、I或OSO2CH3)和堿(如氫化鈉)處理(Ⅵ)生成3-(2，4-二鹵代苯基)-1-(烷基或鹵代烷基)海因(Ⅶ)。(Ⅶ)用硫酸和硝酸硝化生成3-(2，4-二鹵代-5-硝基苯基)-1-(烷基或鹵代烷基)海因(Ⅷ)。在水中用鐵粉和乙酸處理(Ⅷ)生成相應(yīng)的3-(5-氨基-2，4-二鹵代苯基)-1-(烷基或鹵代烷基)海因[Ⅱ(d)]。
本發(fā)明的代表性化合物示于表1-4中。
以下，將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的化合物的制備作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例11-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二乙基磷酰氨基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(IH)-酮使1.0g(0.0041摩爾)1-(5-氨基-4-氯代-2-氟代苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(IH)-酮與10ml磷酰氯的經(jīng)攪拌的混合物加熱回流大約18小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，在減壓下蒸餾去除過(guò)剩的磷酰氯，剩下一種油。將該油溶于大約10ml乙醇，添加固體碳酸氫鈉直到形成中性的混合物。過(guò)濾混合物且在減壓下使濾液蒸發(fā)，留下殘留物。所說(shuō)的殘留物首先用以二氯甲烷∶丙酮(80∶20)洗脫的硅膠柱色譜法層析，然后用正庚烷∶乙酸乙酯(95∶5)重結(jié)晶以進(jìn)行純化，得到0.25g1-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二乙基磷酰基氨基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(IH)-酮，熔點(diǎn)為96-97℃，見下表1中的化合物1a。
核磁共振和紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例21-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二甲基磷酰氨基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(IH)-酮以與實(shí)施例1中所述的相似的方法，用磷酰氯處理1-(5-氨基-4-氯代-2-氟代苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(IH)-酮，接著用甲醇處理，生成所需的產(chǎn)物，熔點(diǎn)為134-136℃，見下表1中的化合物2a。
核磁共振和紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例31-[2，4-二氯代-5-(O，O-二甲基磷酰氨基)-苯基]-4-(3-氟丙基)-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮使2.0g(0.0065摩爾)1-(5-氨基-2，4-二氯苯基)-4-(3-氟丙基)-1，4-二氫代-5H-四唑-5-酮與25ml磷酰氯的經(jīng)攪拌的混合物加熱回流大約18小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，在減壓下蒸餾去除過(guò)剩的磷酰氯，剩下一種油。將該油溶于50ml甲醇，添加固體碳酸氫鈉直到形成中性混合物。在室溫下使該混合物攪拌大約18小時(shí)，爾后回流加熱1小時(shí)。冷卻和過(guò)濾混合物，在減壓下使濾液蒸發(fā)，留下一種固體。將所說(shuō)的固體用以二氯甲烷∶丙酮(80∶20)洗脫的硅膠柱色譜法層析純化，得到1.5g1-[2，4-二氯代-5-(O，O-二甲基磷?；被?苯基]-4-(3-氟丙基)-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮，熔點(diǎn)為96-99℃，見下表2中的化合物1b。
核磁共振和紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
以相似的方法(在最后一步用乙醇代替甲醇)，制備相應(yīng)的二乙酯(R2＝OR1＝OC2H5)，熔點(diǎn)為79-82℃，見表2中的化合物2b。紅外和核磁共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例41-4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二甲基磷酰氨基)-苯基]-3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酰亞胺使2.0g(0.0068摩爾)1-(5-氨基-4-氯代-2-氟代苯基-3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酰亞胺與25ml磷酰氯的經(jīng)攪拌的混合物加熱回流大約18小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，在減壓下蒸餾去除過(guò)剩的磷酰氯，剩下一種油。將該油溶于50ml甲醇，添加固體碳酸氫鈉直到形成中性的混合物。在室溫下使該混合物攪拌大約18小時(shí)，然后加熱回流一小時(shí)，混合物經(jīng)冷卻，過(guò)濾，在減壓下使濾液蒸發(fā)，留下固體。所說(shuō)的固體用以二氯甲烷∶丙酮(80∶20)洗脫的硅膠柱色譜法層析純化，得到1.1g1-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二甲基磷?；被?苯基]-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺，熔點(diǎn)為158-161℃，見下表3中的化合物ⅠC。
核磁共振和紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
以相似的方法(在最后一步用乙醇替代甲醇)，制備相應(yīng)的二乙酯(R2＝OR1＝OC2H5)，熔點(diǎn)為123-124℃，見表3中的化合物2c，紅外和核磁共振光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例53-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二甲基磷酰氨基)-苯基]-1-(1-甲基乙基)海因步驟A4-氯代-2-氟代苯基氨基羰基氨基乙酸乙酯將16.2g(0.082摩爾)氯甲酸三氯甲基酯慢慢地加入到20.0g(0.137摩爾)4-氯代-2-氟苯胺與300ml甲苯的經(jīng)攪拌的溶液中。使反應(yīng)混合物加熱回流大約18小時(shí)。冷卻該混合物且在減壓下蒸餾去除溶劑，剩下一種油。將該油溶于100ml氯仿中，再加20.6g(0.15摩爾)甘氨酸乙酯氫氯化物。慢慢地添加三乙胺(15.2g，0.15摩爾)且將最終的混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)混合物用300ml正庚烷和100ml水稀釋，生成沉淀。過(guò)濾收集所說(shuō)的沉淀物，得到36.4g4-氯代-2-氟代苯基氨基羰基氨基乙酸乙酯，熔點(diǎn)為125-129℃。
步驟B3-(4-氯代-2-氟代苯基)-1-(1-甲基乙基)海因?qū)?0.0g(0.036摩爾)4-氯代2-氟代苯基氨基羰基氨基乙酸乙酯與100mlN，N-二甲基甲酰胺的溶液慢慢地加入到2.0g(0.044摩爾)氫化鈉與125mlN，N-二甲基甲酰胺的經(jīng)攪拌的混合物中。在0℃下使該混合物攪拌1小時(shí)，爾后再加7.1g(0.040摩爾)2-碘丙烷。使所得混合物加溫到室溫且攪拌大約18小時(shí)，隨后在60℃下加熱大約4小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物并倒入至冰水中。用稀鹽酸使混合物水溶液酸化，爾后用乙酸乙酯提取。提取物用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，減壓下使濾液蒸發(fā)，留下殘留物。該殘留物用以乙酸乙酯∶正庚烷(30∶70)洗脫的硅膠柱色譜法層析純化，得到4，1g油狀3-(4-氯代-2-氟代苯基)-1-(1-甲基乙基)海因;
步驟C3-(4-氯代-2-氟代-5-硝基苯基)-1-(1-甲基乙基)海因用0.33g(0.037毫爾)硝酸與6ml硫酸使1.0g(0.037摩爾)3-(4-氯代-2-氟代苯基)-1-(1-甲基乙基)海因硝化，生成1.0g3-(4-氯代-2-氟代-5-硝基苯基)-1-(1-甲基乙基)海因。
以較大規(guī)模地重復(fù)所說(shuō)的反應(yīng)，生成3.4g3-(4-氯代-2-氟代-5-硝基苯基)-1-(1-甲基乙基)海因。
步驟D3-(5-氨基-4-氯代-2-氟代苯基)-1-(1-甲基乙基)海因?qū)?.5g(0.083摩爾)鐵粉慢慢地加入到4.4g(0.014摩爾)3-(4-氯代-2-氟代-5-硝基苯基)-1-(1-甲基乙基)海因與70ml乙酸和10ml水的經(jīng)攪拌的混合物中。在50℃下使反應(yīng)混合物作短暫地加熱，爾后冷卻到室溫，再攪拌0.5小時(shí)。用二乙醚稀釋該混合物且通過(guò)用硅藻土濾墊的(CeliteR)的過(guò)濾器過(guò)濾。過(guò)濾濾墊經(jīng)二乙醚沖洗。將含有二乙醚洗液的濾液移入分液漏斗，再用水和碳酸氫鈉稀水溶液洗滌。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，在減壓下使濾液蒸發(fā)，得到3.0g3-(5-氨基-4-氯代-2-氟代苯基)-1-(1-甲基乙基)海因。
核磁共振和紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟E3-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二甲基磷?；被?苯基]-1-(1-甲基乙基)海因使1.45g(0.00508摩爾)3-(5-氨基-4-氯代-2-氟代苯基)-1-(1-甲基乙基)海因與16ml磷酰氯的經(jīng)攪拌的混合物加熱回流大約18小時(shí)后。冷卻該反應(yīng)混合物，減壓蒸餾去除過(guò)剩的磷酰氯，留下一種油。使所說(shuō)的油溶于50ml甲醇。添加固體碳酸氫鈉直到成為中性的混合物。在室溫下使混合物攪拌大約18小時(shí)，爾后在50℃下加熱2小時(shí)。冷卻混合物，過(guò)濾，減壓下使濾液蒸發(fā)，留下固體。所說(shuō)的固體用以二氯甲烷∶丙酮(80∶20)洗脫的硅膠柱色譜法層析純化，得到0.9g油狀3-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二甲基磷酰氨基)苯基]-1-(1-甲基乙基)海因，見表4中的化合物1d。
核磁共振和紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例63-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二乙基磷酰氨基)苯基]-1(1-甲基乙基)海因以與實(shí)施例5的步驟E相似的方法，使1.45g(0.00508摩爾)3-(5-氨基-4-氯代-2-氟代苯基)-1-(1-甲基乙基)海因與15ml磷酰氯反應(yīng)，接著使殘留的油溶于50ml無(wú)水乙醇中且用固體碳酸氫鈉處理，生成1.0g油狀3-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二乙基磷酰基氨基)苯基]-1-(1-甲基乙基)海因，見表4中的化合物2d。
核磁共振和紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例73-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二甲基磷酰氨基)-苯基]-1-(3-氟代丙基)海因步驟A4-氯代-2-氟代苯基氨基羰基氨基乙酸乙酯將16.2g(0.082摩爾)氯甲酸三氯甲基酯慢慢地加入到20.0g(0.137摩爾)4-氯代-2-氟苯胺與300ml甲苯的經(jīng)攪拌的溶液中。使反應(yīng)混合物加熱回流大約18小時(shí)。冷卻混合物且減壓餾去溶劑，留下一種油。將所說(shuō)的油溶于100ml氯仿中，再加20.6g(0.15摩爾)甘氨酸乙酯氫氯化物。慢慢地加入三乙胺(15.2g，0.15摩爾)，在室溫下使所得混合物攪拌2小時(shí)。用300ml正庚烷和100ml水稀釋反應(yīng)混合物，使生成沉淀。過(guò)濾收集沉淀物，得到36.4g4-氯代-2-氟代苯基氨基羰基氨基乙酸乙酯，熔點(diǎn)為125-129℃;
步驟B3-(4-氯代-2-氟代苯基)-1-(3-氟代丙基)海因?qū)?5.0g(0.055摩爾)4-氯代-2-氟代苯基氨基羰基氨基乙酸乙酯溶于40mlN，N-二甲基甲酰胺的溶液慢慢地加入到1.4g(0.058摩爾)氫化鈉與30mlN，N-二甲基甲酰胺的經(jīng)攪拌的混合物中。在室溫下使該混合物攪拌4小時(shí)，爾后再加入10.3g(0.066摩爾)3-氟代丙基甲磺酸酯。在80℃下使所得混合物加熱大約18小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物且倒入冰水中，用二乙醚提取混合物水溶液。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濾液在減壓下蒸發(fā)，留下殘留物。殘留物用以二氯甲烷洗脫的硅膠柱色譜法層析純化，得到7.5g油狀3-(4-氯代-2-氟代苯基)-1-(3-氟代丙基)海因;
步驟C3-(4-氯代-2-氟代-5-硝基苯基)-1-(3-氟代丙基)海因用2.4g(0.026摩爾)硝酸與30ml硫酸使7.5g(0.026摩爾)3-(4-氯代-2-氟代苯基)-1-(3-氟代丙基)海因硝化，生成6.0g油狀3-(4-氯代-2-氟代-5-硝基苯基)-1-(3-氟代丙基)海因;
步驟D3-(5-氨基-4-氯代-2-氟代苯基)-1-(3-氟代丙基)-海因?qū)?.0g(0.11摩爾)鐵粉慢慢地加入到6.0g(0.018摩爾)3-(4-氯代-2-氟代-5-硝基苯基)-1-(3-氟代丙基)海因與40ml乙酸和5ml水的經(jīng)攪拌的混合物中。在35℃下使反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)?；旌衔锿ㄟ^(guò)硅藻土(CeliteR)濾墊過(guò)濾，濾墊用二乙醚沖洗。合并濾液和洗滌液且移入分液漏斗中，用每次200ml水，共提取三次。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥且過(guò)濾。濾液在減壓下蒸發(fā)，得到3.4g固體狀3-(5-氨基-4-氯代-2-氟代苯基)-1-(3-氟代丙基)海因，熔點(diǎn)為89-91℃;
步驟E3-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二甲基磷?；被?-苯基]-1-(3-氟代丙基)海因使1.6g(0.0051摩爾)3-(5-氨基-4-氯代-2-氟代苯基)-1-(3-氟代丙基)海因與20ml磷酰氯的經(jīng)攪拌的混合物加熱回流大約18小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，減壓餾去過(guò)剩的磷酰氯，留下一種油。將所說(shuō)的油溶于40ml甲醇中，再加固體碳酸氫鈉直到成為中性的混合物。在室溫下使混合物攪拌大約18小時(shí)，爾后再加熱回流1小時(shí)。冷卻且過(guò)濾混合物，減壓下使濾液蒸發(fā)，留下一種油。所說(shuō)的油用以二氯甲烷∶丙酮(80∶20)洗脫的硅膠柱色譜法層析純化，得到1.2g油狀3-[4-氯代-2-氟代-5-(O，O-二甲基磷酰基氨基)苯基]-1-(3-氟代丙基)海因，見表4中的化合物3d。
核磁共振和紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
除草活性用于說(shuō)明本發(fā)明的化合物的除草活性的植物試驗(yàn)種類包括棉花(Gossvpiumhirsutumvar.DPLGI)、大豆(Glycinemaxvar.Williams)、玉米(Zeamaysvar.Pioneer3732)、小麥(Triticumaestiviumvar.Wheaton)、稻米(Oryzasativavar.Labelle)、牽牛花(IpomealacumosaorIpomeahederacea)、野芥末(BrassicaKaber)、苘麻(Abutilontheophrasti)、稗(Echinochloacrus-galli)、綠狗尾草(Setariaviridlis)以及約翰遜草(Sorghumhalepense)。
試驗(yàn)地的準(zhǔn)備出苗前
用蒸汽殺菌過(guò)的砂壤土把供出苗前試驗(yàn)用的，為每種選擇的除草劑的每一施用比率準(zhǔn)備的兩塊活動(dòng)纖維板平地(8cm×25cm×25cm填到深度約為6.5cm。平整土壤且用型板壓平，使每塊平地中形成六條均勻相間的溝，其長(zhǎng)度為13cm，深度為0.5cm。在第一塊地的五條溝中播入棉花、大豆、玉米、稻及小麥的種子(第六條溝留著不種)，而在第二塊地的六條溝中種植野芥末、牽?；ā④苈?、稗、綠狗尾草及約翰遜草。再使用該型板緊壓使種子固定就位。每塊地的頂部均勻地覆蓋一層砂和砂壤土各半的上層土，其深度約為0.5cm。先向兩塊地灑水，然后噴灑如下所述的試驗(yàn)化合物的溶液。出苗后為出苗后施用，也準(zhǔn)備供每種選擇的除草劑的每一施用比率用的兩塊地。以與上面詳述的對(duì)出苗前的相同方法準(zhǔn)備出苗后的平地在8-11天內(nèi)對(duì)準(zhǔn)備好的地灑水，然后用如下所述的試驗(yàn)化合物的溶液噴灑到出苗試驗(yàn)植物的葉簇上。
除草劑的施用在出苗前、后的試驗(yàn)中，所選擇的除草劑均以丙酮水溶液施用，通常施用比率相當(dāng)于8.0千克/公頃(kg/ha)和(或)其半量，即4.0kg/ha、2.0kg/ha等等。
將4塊地(2塊出苗前，2塊出苗后)放置在一起，用30ml含有適量試驗(yàn)化合物的試驗(yàn)溶液噴灑，即四塊中的每一塊大約噴灑7.5ml試驗(yàn)溶液。出苗前施用為噴灑在土壤表面。出苗后施用為噴灑在葉子簇上。處理之后，兩塊出苗前的地在大約二周內(nèi)要定期地在土壤表面上灑水，記錄植物毒性數(shù)據(jù)。在出苗后試驗(yàn)中，處理后24小時(shí)內(nèi)要保持葉子干燥，然后在大約二周內(nèi)定期灑水且記錄植物毒性數(shù)據(jù)。
試驗(yàn)溶液的制備對(duì)于上述大小的平地來(lái)說(shuō)，如用活性組分的8.0kg/ha的施用比率，則相當(dāng)于0.06g活性組分/每塊(0.24g/4塊)。將0.48g選擇的除草劑與60ml含有0.5%(v/v)脫水山梨醇單月桂酸酯乳化劑/加溶劑的50∶50水和丙酮的混合物的儲(chǔ)液分成30ml兩份，每份含有0.24g供選擇的除草劑。對(duì)于8.0kg/ha的施用，把其中一份30ml未經(jīng)稀釋即噴灑在4塊上(7.5ml/塊)。用補(bǔ)加的30ml丙酮水溶液/乳化劑混合物稀釋其余30ml一份的儲(chǔ)液，以提供60ml中含有0.24g選擇的除草劑的溶液。如上所述，把這種溶液各分成30ml兩份，每份含有0.12g供選擇的除草劑。在不再稀釋的情況下，把其中一份30ml作為4.0kg/ha比率施用于4塊地。再用等量丙酮水溶液/乳化劑混合物稀釋其余30ml的一份，并且把所得60ml0.12g其選擇的除草劑的溶液分成30ml兩份，每份含有0.06g選擇的除草劑。將其中30ml(0.06g活性組分)一份用于2.0kg/ha施用比率，而另一份用于通過(guò)相同的系列稀釋方法制備更低比率的試驗(yàn)溶液。取植物毒性數(shù)據(jù)作為百分防治率。百分防治率用一種與0-100評(píng)定系統(tǒng)相似的方法確定，該評(píng)定系統(tǒng)已公開于“ResearchMethodsinWeedScience”，2nded.，B.Truelove，Ed.;SouthernWeedScienceSociety;AuburnUniversity，Auburn，Alabama，1977。該評(píng)定系統(tǒng)如下除草劑評(píng)定系統(tǒng)評(píng)定百分主要等級(jí)防治率說(shuō)明作物說(shuō)明雜草說(shuō)明0無(wú)作用無(wú)作物減少或傷害無(wú)雜草防治作用10略微褪色或生長(zhǎng)受阻雜草防治極差20輕微作用有些褪色、生長(zhǎng)受阻雜草防治差或立不起30作物受損較顯著但不雜草防治差到防治不持久足
40作物中度受損，一般雜草防治不足可復(fù)原50中等作用作物較持久地受損難雜草防治不足到中等以復(fù)原60作物持久受損不能復(fù)雜草防治中等原70嚴(yán)重受損且立不起雜草防治還有點(diǎn)不滿意80強(qiáng)烈作用作物幾乎死亡，少許雜草防治滿意到良好殘存90僅偶然留有活的植物雜草防治很好到極好100完全作用作物完全枯萎雜草完全枯萎在除草劑的施用方面，為了達(dá)到要求的具體效用并考慮到毒品的配制和施用方法在一定施用的情況下可影響物質(zhì)的活性，故而活性化合物要通過(guò)以除草有效量與通常在現(xiàn)有技術(shù)中用于促進(jìn)活性組分分散的輔助劑和載體混合配制成除草組合物。因此，對(duì)于農(nóng)業(yè)應(yīng)用，本除草化合物可根據(jù)要求施用的方法配制成具有較大粒度的粒劑，如水溶性或水分散性粒劑、粉劑、可濕性粉劑、濃乳劑、溶液或者任何其他一些公知的劑型。
可以以水稀釋的噴霧劑或者粉劑或粒劑把這些除草的化合物施加于需要抑制植被的區(qū)域。這些制劑可以含有少至0.1%、0.2%或0.5%到多至95%或95%以上(以活性組分重量計(jì))。
粉劑是一些活性組分與微粒固體如滑石、天然粘土、硅藻土、粉狀物質(zhì)諸如胡桃殼粉和棉籽粉以及其他作為毒品分散劑和載體的有機(jī)和無(wú)機(jī)固體混合的自由流動(dòng)的摻和劑;這些微粒固體的平均粒度大約小于50微米。本發(fā)明中所用的一種典型的粉制劑含有1.0份或不到1.0份的除草化合物和99.0份滑石。
可濕性粉劑還用于配制出苗前、后的除草劑，它們呈易于在水中或其他分散劑中分散的微粒?？蓾裥苑蹌┲饕愿煞蹱罨蛘咭运蚱渌后w中的乳化液施加于土壤。作為可濕性粉劑的典型載體包括漂白土、高嶺土、硅石類以及其他高吸收性、易濕無(wú)機(jī)稀釋劑。按照載體的吸收率，可濕性粉劑通常制備成含有大約5-80%的活性組分，一般還含有少量潤(rùn)濕劑、分散劑或乳化劑，以促進(jìn)分散。例如，一種有效的可濕性粉制劑含有80.8份除草化合物、17.9份棕櫚綠粘土(Palmettoclay)及1.0份木素磺酸鈉和0.3份磺酸脂族聚酯作為潤(rùn)濕劑。其他的可濕性粉制劑是組分%(重量)活性組分40.00木素磺酸鈉20.00美國(guó)活性白土(Attapulgiteclay)40.00總共100.00組分%(重量)活性組分90.00琥珀酸二辛酯磺酸鈉0.10合成硅石細(xì)粉9.90總共100.00組分%(重量)活性組分20.00烷基萘磺酸鈉4.00
木素磺酸鈉4.00低粘度甲基纖維素3.00美國(guó)活性白土(Attapulgiteclay)69.00總共100.00組分%(重量)活性組分25.00基劑75.0096%水合硅酸鋁鎂2%粉狀木素磺酸鈉2%粉狀陰離子烷基萘磺酸鈉總共100.00人們往往將補(bǔ)加的潤(rùn)滑劑和(或)油加入桶中混合作為出苗后的施用，以利于在葉簇上分散且便于由植物吸收。
作為除草劑施用的其他一些制劑是濃乳液(ECs)，其為可在水中或其他分散劑中分散的均勻的液體或糊狀組合物。它們可以全由除草化合物和液狀或固體狀乳化劑組成，或者還可以含有液體載體如二甲苯、重芳族石腦油類、異佛爾酮或者其他非揮發(fā)性有機(jī)溶劑。作為除草劑施用，這些濃縮物要分散在水或其他液體載體中，并且通常以噴霧狀施用于要處理的區(qū)域。主要活性組分的重量百分比可以按照組合物被施用的方法來(lái)改變，但是一般來(lái)說(shuō)除草化合物的活性組分為0.5-95%(重量)。
以下為濃乳液制劑的具體實(shí)例組分%(重量)活性組分53.01烷基萘磺酸酯和聚氧乙烯醚的混合物6.00
環(huán)氧化豆油1.00二甲苯39.99總共100.00組分%(重量)活性組分10.00烷基萘磺酸酯和聚氧乙烯醚的混合物4.00二甲苯86.00總共100.00除了使活性組分在液體載體，一般在水中懸浮之外，可流動(dòng)的制劑與ECs相同。可流動(dòng)制劑如ECs可以包括少量表面活性劑，其含有活性組分為0.5-95%，通常為10-50%(組合物的重量)。為了施用，可流動(dòng)制劑可以用水或者其他液體載體稀釋，并且通常以噴霧狀施用于要處理的區(qū)域。
以下為可流動(dòng)制劑的具體實(shí)例組分%(重量)活性組分46.00膠態(tài)硅酸鎂鋁0.40烷基萘磺酸鈉2.00仲甲醛0.10水40.70丙二醇7.50炔醇2.50蒼耳烷(Xanthan)膠0.80總共100.00
組分%(重量)活性組分45.00水48.50純化綠土2.00蒼耳烷(Xanthan)膠0.50烷基萘橫酸鈉1.00炔醇3.00總共100.00農(nóng)業(yè)制劑中所用的典型潤(rùn)濕劑、分散劑或乳化劑包括但并不限制于烷基和烷芳基磺酸酯類和硫酸酯類及其鈉鹽類;烷芳基聚醚醇類;硫酯化高級(jí)醇;聚環(huán)氧乙烷;磺酸化動(dòng)、植物油;磺酸化石油類;多元醇類的脂肪酸酯類及這些酯類的環(huán)氧乙烷加成物;以及長(zhǎng)鏈硫醇類和環(huán)氧乙烷的加成物。許多其他類型的有效表面活性劑可在市場(chǎng)上買到。使用時(shí)，表面活性劑通常占有1-15%(組合物的重量)。
其他有效的制劑包括單一溶液或者活性組分在相對(duì)非揮發(fā)性的溶劑如水、玉米油、煤油、丙二醇或其他合適的溶劑中的懸浮液。以下所示為具體的懸浮液油懸浮液%(重量)活性組分25.00聚氧乙烯山梨醇六油酸酯5.00高級(jí)脂族烴油70.00總共100.00水懸浮液%(重量)活性組分40.00聚丙烯酸增稠劑0.30
十二烷基苯酚聚乙二醇醚0.50磷酸二鈉1.00磷酸一鈉0.50聚乙烯醇1.00水56.70總共100.00作為除草劑施用的其他有效制劑包括活性組分在要求濃度下可以為全溶的溶劑如丙酮、烷基化萘類、二甲苯或其他有機(jī)溶劑中的單一溶液。把毒品載于較粗顆粒上的粒劑對(duì)空投或者滲透入覆蓋作物的覆蓋層特別有效。還可使用加壓噴霧，常用的煙霧劑，其中活性組分以微粒狀由于低沸點(diǎn)分散溶劑載體如氟利昂氟化烴類的蒸發(fā)結(jié)果而被形成微粒分散形式。水溶性或水分散性粒劑對(duì)于本化合物的除草施用也是一些有效的制劑。這種粒劑是自由流動(dòng)的，無(wú)塵及易水溶或可水混的。美國(guó)專利第3，920，442號(hào)中所述的可溶性或可分散性的粒劑對(duì)于本除草化合物是有用的。當(dāng)農(nóng)民在地中應(yīng)用時(shí)，可以用水稀釋粒劑、濃乳劑、流動(dòng)性濃縮物、溶液等等，以得到活性組成濃度在上述的0.1%或0.2%到1.5%或2%的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的活性除草化合物可以與殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料或其他農(nóng)藥一起配制和(或)施用并且可在農(nóng)業(yè)上用作有效的土壤消毒劑以及選擇性除草劑。在施用本發(fā)明的活性化合物時(shí)，不管單獨(dú)配制還是與其他農(nóng)藥一起配制，當(dāng)然要使用活性化合物的有效量和濃度;該量可以是例如大約1-250g/ha那么低，優(yōu)先采用為大約4-30g/ha。作為田間應(yīng)用，對(duì)于可損失除草劑的地方，可以使用較高的施用比(例如上述的四倍比率)。
本發(fā)明的活性除草化合物可以與其他除草劑一起使用，例如它們可以與等量或較大的量的公知除草劑混合，公知除草劑例如氯代乙酰苯胺除草劑如2-氯代-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺(alachlor)、2-氯代-N-(2-乙基-6-甲基苯基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(metolachlor)及N-氯乙酰基-N-(2，6-二乙基苯基)甘氨酸(diethatyl-ethyl);苯并噻二嗪酮除草劑如3-(1-甲基乙基)-(1H)-2，1，3-苯并噻二嗪-4-(3H)-酮-2，2-二氧化物(bentazon);三嗪除草劑如6-氯代-N-乙基-N-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(atrazine)及2-[4-氯代-6-(乙基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基-2-甲基丙腈(cyanazine);二硝基苯胺除草劑如2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺(trifluralin);芳基脲除草劑如N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲(diuron)及N，N-二甲基-N′-[3-(三氟甲基)苯基]脲(fluometuron)及2-[(2-氯苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑烷酮。
顯然，在不違背如本文權(quán)利要求書所規(guī)定的發(fā)明概念的情況下，本發(fā)明的化合物的配制和施用方面可以作出各種各樣的變換。
表1
化合物序號(hào)
表1(續(xù))化合物序號(hào)No. X Y OR1R2R R322a F Cl OCH3OCH2C6H4-3-NO2CHF2H23a F Cl OC2H5OCH2C6H4-3-CN CHF2H24a F Cl OCH3OCH2C6H4-3-CO2CH3CHF2H25a F Cl OC2H5OCH2C6H3-2，4(OCH3)2CHF2H26a F Cl OCH(CH3)2OH CH2CH2CH2F H27a Cl Cl OCH3NH2CHF2H28a Cl Cl OCH3NHCH3CHF2H29a Cl Cl OCH3N(C2H5)2CHF2H30a F Cl OC2H5NHC2H5CHF2H31a F Cl OC2H5N(CH3)C2H5CHF2H32a F Cl OCH(CH3)2O-Na+CH2CH2CH2F H33a Cl Cl OCH3OH CHF2H34a Cl Cl OCH3O-K+CHF2H35a Cl Cl OCH3OCH3CHF2CH336a Cl Cl OCH3OCH3CHF2C2H537a Cl Cl OCH3OCH3CHF2C3H7(n)38a F Cl OCH3OCH3CHF2CH339a F Cl OCH3OCH3CHF2C2H540a F Cl OCH3OCH3CHF2C3H7(n)41a F Cl OCH3OCH3CHF2CH(CH3)242a Cl Cl OCH3OCH3CHF2CH(CH3)243a F Cl OCH3OCH3CHF2C4H9(n)44a F Cl OCH3OCH3CHF2CH2CH＝CH245a F Cl OCH3OCH3CHF2C7H15(n)46a Cl Cl OCH3OCH3CHF2C4H9(n)
表1(續(xù))化合物序號(hào)No. X Y OR1R2R R347a Cl Cl OCH3OCH3CHF2CH2CH＝CH248a Cl Cl OCH3OCH3CHF2C7H15(n)49a Cl Cl OCH3OCH3CHF2CH350a F Cl OCH3OCH3CHF2C2H5
表2化合物序號(hào)
No. X Y OR1R2R R31b Cl Cl OCH3OCH3CH2CH2CH2F H2b Cl Cl OC2H5OC2H5CH2CH2CH2F H3b F Br OCH3OC2H5CH2CH2CH2F H4b F Br OC2H5OC2H5CH2CH2CH2F H5b F Cl OCH3OC2H5CH2CH2CH2F H6b F Cl OC2H5OC2H5CH2CH2CH2F H7b F Cl OC2H5OC2H5CHF2H8b F Cl OCH3OCH3CH2CH2CH3H9b F Cl OC3H7(n) OC3H7(n) CH2CH2CH2F H10b F Cl OCH(CH3)2OCH(CH3)2CH2CH2CH2F H11b F Cl OCH2CH(CH3)2OCH2CH(CH3)2CH2CH2CH2F H12b F Cl OCH(CH3)CH2CH3OCH(CH3)CH2CH3CH2CH2CH2F H13b F Cl OCH3OCH(CH3)CH2CH3CH2CH2CH2F H14b F Cl OCH2CH2Cl OC3H7(n) CH2CH2CH2F H15b Cl Cl OCF3OCF3CF3H16b F Cl OC2H5OCH2CH＝CH2CH3H17b Cl Cl OCH(CH3)2OCH2C(Cl)＝CH2CH2CH2CH2F H18b F Br OCH2CH＝CH2OCH2CH＝CH2CH2CH2Cl H19b F Cl OC3H7(n) O-cyclopropyl CH2CH2CH2F H
表3
化合物序號(hào)
表3(續(xù))化合物序號(hào)No. X Y OR1R2R325c F Cl OC2H5OCH2C6H3-2，4(OCH3)2H26c F Cl OCH(CH3)2OH H27c Cl Cl OCH3NH2H28c Cl Cl OCH3NHCH3H29c Cl Cl OCH3N(C2H5)2H30c F Cl OC2H5NHC2H5H31c F Cl OC2H5N(CH3)C2H5H32c F Cl OCH(CH3)2O-Na+H33c Cl Cl OCH3OH H34c Cl Cl OCH3O-K+H35c Cl Cl OCH3OCH3CH336c Cl Cl OCH3OCH3C2H537c Cl Cl OCH3OCH3C3H7(n)38c F Cl OCH3OCH3CH339c F Cl OCH3OCH3C2H540c F Cl OCH3OCH3C3H7(n)41c F Cl OCH3OCH3CH(CH3)242c Cl Cl OCH3OCH3CH(CH3)243c F Cl OCH3OCH3C4H9(n)44c F Cl OCH3OCH3CH2CH＝CH245c F Cl OCH3OCH3C7H15(n)46c Cl Cl OCH3OCH3C4H9(n)47c Cl Cl OCH3OCH3CH2CH＝CH248c Cl Cl OCH3OCH3C7H15(n)49c Cl Cl OCH3OCH3CH350c F Cl OCH3OCH3C2H5
表4
化合物序號(hào)
表4(續(xù))化合物序號(hào)No. X Y OR1R2R R323d F Cl OC2H5OCH2C6H4-3-CN CH(CH3)2H24d F Cl OCH3OCH2C6H4-3-CO2CH3CH(CH3)2H25d F Cl OC2H5OCH2C6H3-2，4(OCH3)2CH(CH3)2H26d F Cl OCH(CH3)2OH CH2CH2CH2F H27d Cl Cl OCH3NH2CH(CH3)2H28d Cl Cl OCH3NHCH3CH(CH3)2H29d Cl Cl OCH3N(C2H5)2CH(CH3)2H30d F Cl OC2H5NHC2H5CH(CH3)2H31d F Cl OC2H5N(CH3)C2H5CH(CH3)2H32d F Cl OCH(CH3)2O-Na+CH2CH2CH2F H33d Cl Cl OCH3OH CH(CH3)2H34d Cl Cl OCH3O-K+CH(CH3)2H35d Cl Cl OCH3OCH3CH(CH3)2CH336d Cl Cl OCH3OCH3CH(CH3)2C2H537d Cl Cl OCH3OCH3CH(CH3)2C3H7(n)38d F Cl OCH3OCH3CH(CH3)2CH339d F Cl OCH3OCH3CH(CH3)2C2H540d F Cl OCH3OCH3CH(CH3)2C3H7(n)41d F Cl OCH3OCH3CH(CH3)2CH(CH3)242d Cl Cl OCH3OCH3CH(CH3)2CH(CH3)243d F Cl OCH3OCH3CH(CH3)2C4H9(n)44d F Cl OCH3OCH3CH(CH3)2CH2CH＝CH245d F Cl OCH3OCH3CH(CH3)2C7H15(n)46d Cl Cl OCH3OCH3CH(CH3)2C4H9(n)47d Cl Cl OCH3OCH3CH(CH3)2CH2CH＝CH248d Cl Cl OCH3OCH3CH(CH3)2C7H15(n)49d Cl Cl OCH3OCH3CH(CH3)2CH350d F Cl OCH3OCH3CH(CH3)2C2H5
表5特性數(shù)據(jù)化合物序號(hào)化合物序號(hào)No.mp(℃)No.mp(℃)1a96-9745aoil2a134-13646aoil35a125-12847aoil36a104-10748aoil37aoil2b79-8238a138-1412c158-16139a107-1091doil40a92.5-952doil41a89-923doil42aoil43aoil44a99-101
表6出苗前除草活性(%對(duì)照)化合物序號(hào)1a2a35a36a比率(kg/ha)2.02.00.50.5種類棉花1001003070大豆1001007090玉米1001009095稻米1001001085小麥1001004095牽?；?001007090野芥末1001008090苘麻100100100100稗狗1001004095綠尾草10010095100約翰遜草1001007095化合物序號(hào)37a38a39a40a比率(kg/ha)0.50.250.250.25種類棉花70709095大豆100100100100玉米9570100100稻米70209590小麥9040100100牽?；?009595100野芥末10095100100苘麻100100100100稗狗9580100100綠尾草100100100100約翰遜草100100100100
表6(續(xù))出苗前除草活性(%對(duì)照)化合物序號(hào)41a42a43a44a比率(kg/ha)0.250.250.250.25種類棉花855070100大豆10030100100玉米9580100100稻米95808095小麥1003090100牽牛花10080100100野芥末100100100100苘麻100100100100稗狗1008510095綠尾草100100100100約翰遜草10095100100化合物序號(hào)45a46a47a48a比率(kg/ha)0.250.250.250.25種類棉花7015200大豆700705玉米95151000稻米850800小麥7010855牽?；?510705野芥末1009510050苘麻10010010040稗狗9095900綠尾草1009510030約翰遜草100951005
表6(續(xù))出苗前除草活性(%對(duì)照)化合物序號(hào)1b2b3b4b比率(kg/ha)1.01.00.50.5種類棉花90209590大豆2057010玉米9060100100稻米90108070小麥1006095100牽牛花704010070野芥末10070100100苘麻100100100100稗狗801010095綠尾草103080100約翰遜草957010095化合物序號(hào)41b42b1c2c比率(kg/ha)0.50.51.01.0種類棉花100100100100大豆8510090100玉米80809080稻米10859080小麥801009080牽?；?080100100野芥末9570100100苘麻100100100100稗狗507010095綠尾草90100100100約翰遜草301009595
表6(續(xù))出苗前除草活性(%對(duì)照)化合物序號(hào)1d2d3d比率(kg/ha)1.01.01.0種類棉花10080100大豆9590100玉米9090100稻米956070小麥957080牽牛花1009080野芥末10095100苘麻100100100稗狗9040100綠尾草802095約翰遜草905090
表7出苗后除草活性(%對(duì)照)化合物序號(hào)1a2a35a36a比率(kg/ha)2.02.00.50.5種類棉花100100100100大豆1001008590玉米100100100100稻米1001007085小麥1001005080牽?；?0010095100野芥末1001003070苘麻100100100100稗狗1001004095綠尾草100100100100約翰遜草10010010095化合物序號(hào)37a38a39a40a比率(kg/ha)0.50.250.250.25種類棉花10085100100大豆9595100100玉米1008095100稻米80309595小麥9590100100牽牛花100100100100野芥末907010095苘麻100100100100稗狗95959595綠尾草10095100100約翰遜草100100100100
表7(續(xù))出苗后除草活性(%對(duì)照)化合物序號(hào)41a42a43a44a比率(kg/ha)0.250.250.250.25種類棉花1009090100大豆95909595玉米1009595100稻米1002070100小麥1005090100牽?；?00100100100野芥末95309095苘麻100100100100稗狗1005095100綠尾草10070100100約翰遜草10095100100化合物序號(hào)45a46a47a48a比率(kg/ha)0.250.250.250.25種類棉花100809580大豆95859080玉米100959585稻米7010705小麥90508020牽?；?0085100100野芥末90109050苘麻10010010090稗狗85308040綠尾草953010060約翰遜草1005010030
表7(續(xù))出苗后除草活性(%對(duì)照)化合物序號(hào)1b2b3b4b比率(kg/ha)1.01.00.50.5種類棉花503010080大豆50309550玉米955010095稻米40309070小麥703095100牽牛花1008010095野芥末10030100100苘麻10080100100稗狗9530100100綠尾草506010095約翰遜草10060100100化合物序號(hào)41b42b1c2c比率(kg/ha)0.50.51.01.0種類棉花9510010095大豆8510010080玉米70959580稻米108510080小麥609510095牽?；?00100100100野芥末95100100100苘麻100100100100稗狗5010010090綠尾草9585100100約翰遜草959510095
表7(續(xù))出苗后除草活性(%對(duì)照)化合物序號(hào)1d2d3d比率(kg/ha)1.01.01.0種類棉花10040100大豆10095100玉米9570100稻米504040小麥604050牽牛花100100100野芥末100100100苘麻100100100稗狗954095綠尾草903095約翰遜草9570100
權(quán)利要求
1.一種由以下一般式表示的化合物，
其特征在于一般式中Q選自
X和Y分別為F、Cl或Br；R為低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基；R1選自低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、3-7個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基、低級(jí)鏈烯基、低級(jí)鹵代鏈烯基、低級(jí)炔基、低級(jí)鹵代炔基以及在苯環(huán)上可用一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷氧基羰基、氰基和硝基的取代基取代的芐基；R2單獨(dú)選自-OR1中，或者為羥基、氨基、低級(jí)烷基氨基或低級(jí)二烷基氨基；R3為H、低級(jí)烷基或低級(jí)鏈烯基；或者如上所限定的化合物的堿加成鹽，其中R2為羥基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于X和Y分別為F、Cl;Cl、Cl;或F、Br。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于X和Y分別為F、Cl或Cl、Cl。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于R2為羥基、氨基、低級(jí)烷基氨基或低級(jí)二烷基氨基;或者化合物的堿加成鹽，其中R2為羥基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于R1為低級(jí)烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于R3為H或低級(jí)烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物，其特征在于Q為
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于R2單獨(dú)選自-OR中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化合物，其特征在于R1為低級(jí)烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的化合物，其特征在于R2為低級(jí)烷氧基和為與-OR1相同。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物，其特征在于R3為H或低級(jí)烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化合物，其特征在于Q為
和R為低級(jí)鹵代烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的化合物，其特征在于R為低級(jí)氟代烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化合物，其特征在于R為-CHF2。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化合物，其特征在于Q為
以及R為低級(jí)氟代烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的化合物，其特征在于R為-CH2CH2CH2F。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化合物，其特征在于Q為
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化合物，其特征在于Q為
以及R為低級(jí)烷基。
19.一種除草組合物，其特征在于它含有除草有效量的如權(quán)利要求1所述的化合物并摻混合適的載體。
20.一種不需要的植物生長(zhǎng)的防治方法，其特征在于將除草有效量的如權(quán)利要求19所述的組合物施用于要求防治的區(qū)域。
21.一種不需要的植物生長(zhǎng)的防治方法，其特征在于將除草有效量的如權(quán)利要求1所述的化合物施用于要求防治的區(qū)域。
22.一種由以下一般式Ⅰ表示的化合物的制備方法，
式中Q選自
X和Y單獨(dú)為F、Cl或Br;R為低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基;R1選自低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、低級(jí)鏈烯基、低級(jí)鹵代鏈烯基、低級(jí)炔基、低級(jí)鹵代炔基以及在苯環(huán)上可用一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷氧基羰基、氰基和硝基的取代基取代的芐基;R2單獨(dú)選自-OR1中，或者為羥基、氨基、低級(jí)烷基氨基或低級(jí)二烷基氨基;R3為H、低級(jí)烷基或低級(jí)鏈烯基;或者如上所限定的化合物的堿加成鹽，其中R2為羥基;其特征在于(a)(i)在堿存在下，用由以下一般式表示的化合物
式中R1和R2如上所限定，每個(gè)Z′為單獨(dú)選擇的鹵原子，處理由以下一般式Ⅱ表示的化合物
式中X、Y和Q如上所限定，生成由以下一般式表示的化合物
(ⅱ)在堿存在下，用R4-OH處理由一般式Ⅲa所表示的化合物或者用R2-H處理由一般式Ⅸ表示的化合物，生成由一般式Ⅰ表示的化合物，式中R3為H;或者(b)(ⅰ)在堿存在下，用由一般式POZ13表示的化合物，式中每個(gè)Z1為單獨(dú)選擇的鹵原子，處理由一般式Ⅱ表示的化合物，生成由以下一般式表示的化合物
(ⅱ)用至少兩個(gè)當(dāng)量R1-OH處理由一般式Ⅴ表示的化合物，生成由一般式Ⅰ表示的化合物，式中R3為H和R2與OR1相同;或者(c)在堿存在下，用R3-Z化合物，其中Z為鹵原子和R3為低級(jí)烷基或鏈烯基，處理由一般式Ⅰ表示的化合物，式中R3為H，生成由一般式Ⅰ表示的化合物，式中R3為低級(jí)烷基或鏈烯基;或者(d)用堿處理由一般式Ⅰ表示的化合物，式中R2為OH，以生成相應(yīng)的堿加成鹽。
全文摘要
本申請(qǐng)揭示除草磷?；被交〈碾s環(huán)類、其組合物、其制備方法及通過(guò)出苗前、后把除草組合物施用于需要防治的地區(qū)的不需要植物生長(zhǎng)的防治方法。除草化合物為一般式(見摘要附圖
)的化合物，式中Q選自以下一般式(略)X和Y單獨(dú)為F、Cl或Br；R為低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基；R
文檔編號(hào)C07F9/6518GK1042542SQ8910794
公開日1990年5月30日 申請(qǐng)日期1989年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月14日
發(fā)明者喬治·西奧多里迪斯 申請(qǐng)人:Fmc公司