專利名稱：膦?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)用于生產(chǎn)有機(jī)膦?；人?，特別是羧乙基膦酸的膦?；椒?。
已描述羧乙基膦酸，也稱3-膦?；?，可用作聚酯的阻燃劑和緩蝕劑。它可以多步工序通過二乙基亞磷酸酯和丙烯酸乙酯反應(yīng)而制得。丙烯酸、亞磷酸和三氯化磷反應(yīng)可得到所要的產(chǎn)物。但其產(chǎn)率很低，而且混有大量有機(jī)羥基三膦酸。
現(xiàn)在我們已發(fā)現(xiàn)一種高產(chǎn)率的有機(jī)膦?；人岬暮啽闵a(chǎn)方法。
因此，本發(fā)明提供一種有機(jī)膦?；人岬纳a(chǎn)方法，該方法包括在反應(yīng)步驟中，將不飽和羧酸(或所述酸的鹽或酐)與氯磷反應(yīng)產(chǎn)物一起加熱以產(chǎn)生含有有機(jī)磷酰基羧酸酰氯的混合物;在水解步驟中，用含水介質(zhì)處理該混合物以產(chǎn)生所述的有機(jī)膦?；人?。
不飽和羧酸的通式為R2CH＝CR1CO2H，其中R1為氫或C1-C6烷基(例如，甲基或乙基)，R2為氫、C1-C6烷基或C6-C18芳基(如甲基、乙基或苯基)或羧基。不飽和羧酸可為如馬來酸、巴豆酸或甲基丙烯酸，但最好為丙烯酸。可用堿金屬鹽(如，鈉鹽)或季銨鹽(如，一種液體鹽如四丁基銨鹽)代替游離的羧酸。
不飽和羧酸可以其酐的形式使用，酐可為如，一種混合酐、對稱酐(如丙烯酸酐)或環(huán)酐(如馬來酸酐)。
氯磷反應(yīng)產(chǎn)物可通過三氯化磷與含活潑氫的化合物如羥基化合物、一種硫醇、一種氨基化合物反應(yīng)，或通過三氯化磷與三烷基或三芳基亞磷酸酯的反應(yīng)來制備。
羥基化合物的通式為R3OH，其中R3為C1-C8烷基(如，甲基、乙基、丁基、己基或2-乙基己基)、C6-C18芳基(如，苯基)或C7-C19芳烷基(如芐基或2-苯乙基)。最好羥基化合物為乙醇或苯酚。
另一種方法是，含活潑氫的化合物為一種硫醇，其通式為R3SH，其中R3為C1-C8烷基、C6-C18芳基或C7-C19芳烷基，例如甲硫醇、乙硫醇或苯硫酚。
在另一個替換實(shí)施例中，含活潑氫的化合物為一種硫醇，其通式為R3R4NH，其中R3為C1-C8烷基、C6-C18芳基或C7-C19芳烷基，R4為氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C7-C19芳烷基。這種氨基化合物的例子包括二烷基胺，例如二甲胺、二乙胺或二苯胺。
最好氯磷化合物是由三氯化磷和三烷基或三芳基亞磷酸酯制成的，亞磷酸酯最好是三甲基亞磷酸酯。反應(yīng)最好在有催化劑存在下進(jìn)行。最好的催化劑是鏻化合物，如氯代三丁甲基鏻或溴代四丁基鏻。
氯磷反應(yīng)產(chǎn)物可為三氯化磷。另一方面，氯磷反應(yīng)產(chǎn)物可為單烷氧基或單芳氧基二氯化磷?？捎寐攘追磻?yīng)產(chǎn)物與不飽和酸(或其鹽或酐)反應(yīng)，但先得進(jìn)行分離或純化。在-100°-50℃(合適的溫度為-100--50℃)時，將含活潑氫的化合物加到三氯化磷中，同時除去付產(chǎn)物氯化氫可制得氯磷反應(yīng)產(chǎn)物，或在催化劑存在下，使三氯化磷與三烷基或三芳基亞磷酸酯反應(yīng)而制得。該氯磷反應(yīng)產(chǎn)物可在制備后立即使用，或經(jīng)純化后使用。
本發(fā)明方法的反應(yīng)步驟可在50-150℃(如80-120℃)的加熱條件下進(jìn)行，反應(yīng)時間為0.5-10小時(如0.5-5小時)。本方法在無水和惰性氣氛條件下進(jìn)行，惰性氣體如氮?dú)?。最好將羧酸緩慢加到氯磷反?yīng)產(chǎn)物(或三氯化磷)中，在添加結(jié)束時，再進(jìn)一步加熱反應(yīng)混合物。
反應(yīng)過程中，所產(chǎn)生的任何付產(chǎn)揮發(fā)物都要從反應(yīng)中排出。反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)產(chǎn)物含有有機(jī)羧基膦酸的?；?，該酸的通式為H2OC-CR1H-CR2H-PO3H2。當(dāng)活潑氫化合物是羥基化合物或一種硫醇時，?；仁且环N酯?；?，當(dāng)用胺時，則?；仁酋０孵；取．?dāng)存在不純反應(yīng)產(chǎn)物時，最好在提純后，將?；燃拥胶橘|(zhì)如水或含水酸或堿中使其水解以生成相應(yīng)的酸或鹽，然后通過蒸發(fā)和/或結(jié)晶使其分離。另一種方法是，加入堿以沉淀不溶性鹽。
所有工序可分批進(jìn)行，特別是在單個反應(yīng)器內(nèi)，先添加氯磷反應(yīng)產(chǎn)物，然后加羧酸(或鹽或酐)，最后將混合物加到水中以進(jìn)行水解步驟。本方法也可連續(xù)進(jìn)行。
通過下列實(shí)施例可說明本發(fā)明實(shí)例1在-78℃，將乙醇(1摩爾)在1小時內(nèi)加到三氯化磷(1摩爾)中，隨后加熱至室溫，同時蒸出氯化氫和乙基氯，以留下粗的氯磷反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物真空蒸餾，可得到純的乙基偶磷二氯糖醇(ethyl phosphoro dichloridite)(約含5%未反應(yīng)三氯化磷)。
在105℃的氮?dú)夥罩?，在?jīng)純化的乙氧基二氯化磷(1當(dāng)量)中于1小時內(nèi)加入丙烯酸(1.4當(dāng)量)。使得到的反應(yīng)混合物迴流2小時以得到油質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物，認(rèn)為該產(chǎn)物含有羧乙基膦酸的氯代酯。
將反應(yīng)產(chǎn)物冷至0℃，并加入過量的水，邊攪拌邊外部冷卻至合適的溫升。水可引起水解，使得到的水溶液迴流1小時可完成水解。經(jīng)真空蒸發(fā)留下純度為86%的粗羧乙基膦酸，按乙氧基二氯化磷計(jì)收率為95%。該粗產(chǎn)物含有少量1，1，3-三膦?；?n-丙-1-醇和亞磷酸和磷酸付產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物可這樣使用，經(jīng)冰醋酸重結(jié)晶留下收率為68%的具有結(jié)構(gòu)H和Pnmr光譜的羧乙基膦酸(mp165-6℃)實(shí)例2用粗的氯磷反應(yīng)產(chǎn)物代替已純化的乙基偶磷二氯糖醇重復(fù)例1的方法。得到粗羧乙基膦酸產(chǎn)物，其產(chǎn)率為97%，純度為73%。
實(shí)例3用苯酚代替乙醇重復(fù)例1的方法，苯氧基二氯化磷與丙烯酸的反應(yīng)及隨后的雜質(zhì)與例1相類似，然而有機(jī)含氧二氯化磷是用不同方法制得的。
將苯酚(1當(dāng)量)加到經(jīng)純化的三氯化磷(6當(dāng)量)中，在室溫下攪拌得到的混合物12小時，然后迴流2小時。加熱反應(yīng)產(chǎn)物以蒸出未反應(yīng)的三氯化磷直到剩余反應(yīng)物溫度為135℃;苯氧基二氯化磷剩余物純度為95%。
在本方法中將這種二氯化物與丙烯酸一起使用，產(chǎn)物經(jīng)水解得到純度為79%的粗羧乙基膦酸，其收率為87%。
例4用1當(dāng)量三氯化磷代替乙氧基二氯化磷，并把丙烯酸量增加至2.3當(dāng)量，使用例1的方法。得到純度為70%的粗羧乙基膦酸，按三氯化磷計(jì)產(chǎn)率為88%。
例5將三氯化磷(550g，4摩爾)和氯代三丁甲基鏻(7.6g，0.03摩爾)置于氮?dú)夥障碌臄嚢锜績?nèi)。
將得到的溶液冷至10℃，在45分鐘內(nèi)加完三甲基亞磷酸酯(248g，2摩爾)，自始至終保持該溶液溫度低于20℃。在室溫下使產(chǎn)物靜置24小時。
按31P nmr測得該步混合物組分為三氯化磷為6.6(摩爾%);甲基偶磷二氯糖醇92.3(摩爾%);2甲基偶磷氯糖醇1.1(摩爾%)。
將得到的混合物加熱至90℃，在1.5小時內(nèi)加完丙烯酸(475g，6.6摩爾)。然后將反應(yīng)物加熱至115℃，加熱1小時，接著使其冷卻。將產(chǎn)物倒在3kg的冰/水上經(jīng)進(jìn)行水解。當(dāng)加料終止時溫度達(dá)到50℃。加熱得到的水溶液并使其回流，蒸出水5小時，最后在真空中干燥。
定量回收得到的產(chǎn)物為灰白色的固體結(jié)晶，其組成如下(以重量計(jì))92.6%3-膦?；?3.3%的1，1，3-三膦酰基-n-丙-1-醇;30%亞磷酸和1.1%磷酸。
由兩倍重量當(dāng)量的冰醋酸重結(jié)晶可得到按甲氧基二氯化磷計(jì)產(chǎn)率為70%的純3-膦?；?。
實(shí)例6將三氯化磷(45.8g，333毫摩爾)和氯代三丁甲基鏻(0.32g，1.25毫摩爾)置于充氮的燒瓶中，該燒瓶裝有氮管道、攪拌器和迴流冷凝器，然后在30分鐘內(nèi)加入三乙基亞磷酸酯(27.7g，167毫摩爾)，冷卻燒瓶以使反應(yīng)溫度保持在30℃以下。靜置72小時后，將所得到的乙基偶磷二氯糖醇加熱至100℃，在30分鐘內(nèi)加完丙烯酸(39.6g，555毫摩爾)，然后再加熱至110℃，加熱時間為1小時。使得到的油冷卻，然后將其加到250g冰/水中以進(jìn)行水解。將所得到的水溶液蒸發(fā)至干，可得到76.6g粗產(chǎn)物，分析表明其組成如下(以重量計(jì))92.6%3-膦酰基丙酸;3.1%1，1，3-三膦?；?n-丙-1-醇;3.8%亞磷酸和0.5%磷酸。
用200g冰醋酸使該產(chǎn)物重結(jié)晶可得到3-膦?；?，按原料Pcl3和三乙基亞磷酸酯計(jì)，其產(chǎn)率為72%，純度為99.2%。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)有機(jī)膦?；人岬姆椒?，其特征為在反應(yīng)步驟中，將不飽和羧酸(或所述酸的鹽或酐)與氯磷反應(yīng)產(chǎn)物一起加熱以產(chǎn)生有機(jī)磷?；人狨Ｂ鹊幕旌衔铮谒獠襟E中，用含水介質(zhì)處理該混合物以產(chǎn)生所述的有機(jī)膦?；人?。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為不飽和羧酸具有通式R2CH＝CR1CO2H，其中R1為H或C1-C6的烷基，R2為H、C1-C6烷基、C6-C18芳基或羧基。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征為不飽和羧酸是馬來酸、巴豆酸、甲基丙烯酸或丙烯酸。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為所用的不飽和羧酸是該酸的堿金屬鹽(如鈉鹽)形式。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為所用的不飽和羧酸是該酸的季銨鹽(如，四丁基銨鹽)形式。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為所用的不飽和羧酸是該酸的酐形式，如混合酐、對稱酐(如丙烯酸酐)或環(huán)酐(如馬來酸酐)。
7.按照權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)方法，其特征為氯磷反應(yīng)產(chǎn)物是三氯化磷。
8.按權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)方法，其特征為氯磷反應(yīng)產(chǎn)物是單烷氧基或單芳氧基的二氯化磷。
9.按權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)方法，其特征為該氯磷反應(yīng)產(chǎn)物首先由三氯化磷與含活潑氫的化合物如羥基化合物、一種硫醇或一種氨基化合物反應(yīng)而制得。
10.按權(quán)利要求9的方法，其特征為該化合物是羥基化合物，其通式為R3OH，式中R3是C1-C8烷基、C6-C18芳基或C7-C19芳烷基(如，甲基、乙基、丁基、己基、2-乙基己基、苯基、芐基或2-苯乙基)。
11.按權(quán)利要求9的方法，其特征為該化合物是一種硫醇，其通式為R3SH，其中R3是C1-C8烷基、C6-C18芳基或C7-C19芳烷基(如甲硫醇、乙硫醇或苯硫酚)
12.按權(quán)利要求9的方法，其特征為該化合物是一種氨基化合物，其通式為R3R4NH，式中R3是C1-C8烷基、C6-C18芳基或C7-C19芳烷基，R4是氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C7-C19芳烷基(如二烷基胺)。
13.按權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)的方法，其特征為氯磷反應(yīng)產(chǎn)物首先由三氯化磷與三烷基或三芳基亞磷酸酯(如三甲基亞磷酸酯)反應(yīng)而制得。
14.按權(quán)利要求13的方法，其特征為氯磷反應(yīng)產(chǎn)物是在催化劑(如氯代三丁甲基鏻或溴代四丁基鏻)存在下制得的。
15.按前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征為反應(yīng)步驟是在50-150℃(如80-120℃)的溫度下進(jìn)行的。
16.按前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征為反應(yīng)時間為0.5-10小時，如0.5-5小時。
17.按前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征為引起水解的含水介質(zhì)是水、含水酸或含水堿或含水的堿溶液。
全文摘要
一種生產(chǎn)有機(jī)膦?；人岬姆椒?，該方法包括在反應(yīng)步驟中，使不飽和羧酸(或所述酸的鹽或酐)與氯磷反應(yīng)產(chǎn)物一起加熱以產(chǎn)生有機(jī)磷?；人狨Ｂ鹊幕旌衔铮谒獠襟E中，用含水介質(zhì)處理該混合物以產(chǎn)生所述的有機(jī)膦酰基羧酸。本方法提供比較簡單的高產(chǎn)率生產(chǎn)酸的方法。
文檔編號C07F9/40GK1056498SQ9110285
公開日1991年11月27日 申請日期1991年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月12日
發(fā)明者詹姆斯·W·埃利斯, 彼得·A·T·霍伊 申請人:阿爾布賴特-威爾遜公司