專利名稱：不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在諸如苯的烴類溶劑中不溶的有機(jī)鋁氧基化合物及其制備方法，特別是涉及可用作鏈烯聚合反應(yīng)催化劑中的催化組分并且在諸如苯那樣的烴類溶劑中不溶的有機(jī)鋁氧基化合物。
在此以前，含有鈦化合物和有機(jī)鋁化合物的鈦催化劑或含有釩化合物和有機(jī)鋁的釩催化劑在鏈烯聚合物，例如乙烯聚合物或乙烯/x-鏈烯共聚物的制備中可用作催化劑，這已是眾所周知的。
總的來說，用鈦催化劑獲得的乙烯/x-鏈烯共聚物涉及到這樣一個(gè)問題即據(jù)發(fā)現(xiàn)它們的分子量分布及組成分布相當(dāng)廣，此外還發(fā)現(xiàn)其透明度、表面粘性及動(dòng)態(tài)物理性質(zhì)均相當(dāng)不良。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)用釩催化劑制得的乙烯/x-鏈烯共聚物雖然發(fā)現(xiàn)其分子量分布和組分分布較窄而且其透明度、表面粘性及動(dòng)態(tài)物理性質(zhì)與用鈦催化劑制得的乙烯/x-鏈烯共聚物相比有了相當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，但發(fā)現(xiàn)其聚合(作用)活性很低，需采用除灰操作。因此，需要有可進(jìn)一步改進(jìn)上述性質(zhì)的催化劑系統(tǒng)的出現(xiàn)。
另一方面，最近在制備乙烯/x-鏈烯共聚物中已采用了含有鋯化合物和鋁噁烷的稱為新穎的齊格勒型的催化劑。
例如，日本專利特開昭公報(bào)第19309號(hào)/1983中揭示了在-50℃至200℃溫度下在催化劑的存在下使乙烯和一個(gè)或兩個(gè)或多個(gè)C3-C12鏈烯聚合可制得乙烯/α-鏈烯共聚物的方法，催化劑包含由下式代表的含過渡金屬的化合物(環(huán)戊二烯基)2Me RHal，(其中R是環(huán)戊二烯基、C1-C6烷基或鹵素，Me是過渡金屬，Hal是鹵素)以及由下式代表的線性的鋁噁烷Al2OR4(Al(R)-O)n(其中R為甲基或乙基，n是4至20的數(shù))或者是由下式代表的環(huán)狀鋁噁烷
(其中R和n與上述定義相同)。上述引用的公報(bào)指出乙烯的聚合反應(yīng)應(yīng)在少量諸如直到10%(重量)的稍長(zhǎng)鏈α-鏈烯或其混合物的存在下進(jìn)行，這樣可控制所得聚乙烯的密度。
日本專利特開昭公報(bào)第95292號(hào)/1984揭示了一個(gè)發(fā)明，它涉及由下式代表的線性鋁噁烷和由下式代表環(huán)狀鋁噁烷制備方法，
(線性鋁噁烷)其中n為2-40，R是C1-C6的烷基
其中n和R的定義同上(環(huán)狀鋁噁烷)上述引用的公報(bào)揭示了在使用所說的公開的方法得到的混合物存在下，例如，使用甲基鋁噁烷與鈦的雙(環(huán)戊二烯基)化合物或鋯的(環(huán)戊二烯基)化合物相混合而得到此混合物，使鏈烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)每1克過渡金屬經(jīng)過1小時(shí)至少可獲得二千五百克聚乙烯。
日本專利特開昭公報(bào)第35005號(hào)/1985揭示了用于鏈烯聚合作用中催化劑的制備方法，它包括首先使由下式代表的鋁噁烷化合物與鎂化合物反應(yīng)，
(其中R1是C1-C10烷基;R0是R1式代表被鍵合的-O-)，然后使所得的反應(yīng)產(chǎn)物氯化，按著用Ti化合物，V化合物，Zr化合物或Cr化合物處理。上述引用的公報(bào)揭示的上述催化劑對(duì)于乙烯和C-C鏈烯烴混合物的共聚作用尤為有用。
日本特開昭公報(bào)第35006號(hào)/1985揭示了將單環(huán)戊二烯基、雙環(huán)戊二烯基或三-環(huán)戊二烯基或三-環(huán)戊二烯基或者它們的衍生物和至少兩種過渡金屬(a)以及鋁噁烷(b)混合成催化劑系統(tǒng)，該催化劑系統(tǒng)可用于制備反應(yīng)器摻混聚合物。上述引用的公報(bào)的實(shí)施例1揭示了一種聚乙烯，它的數(shù)均分子量是15，300、重均分子量是36，400并含有3.4%丙烯組分，使乙烯和丙烯在二甲基雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯和鋁噁烷構(gòu)成的催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)可得到所說的聚乙烯。進(jìn)一步地，該公報(bào)的實(shí)施例2揭示了一種聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物的摻混物，它的數(shù)均分子量為2，000，重均分子量為8，300并含有7.1%(摩爾)的丙烯組分，在催化劑存在下使乙烯和丙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)可得到該摻混物，催化劑包含二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯和鋁噁烷，所說的摻混物中數(shù)均分子數(shù)是2，200、重均分子量是11，900并含有30%(摩爾)丙烯組分組的可溶于苯的部分以及由數(shù)均分子是3，000重均分子量是7，400并含有4.8%(摩爾)丙烯組分組成的不溶于甲苯的部分。該公報(bào)的實(shí)施例3進(jìn)一步揭示了一種線性低密度聚乙烯(LLDPE)和乙烯/丙烯共聚物的摻混物，通過采用與上述實(shí)施例2相同的方法可得到該摻混物，所說的摻混物由具有分子量分布Mw/Mn是4，57并含有20.6%(摩爾)的丙烯組分的組成可溶部分以及由具有分子量分布是3.04并含有2.9%(摩爾)的丙烯組分組成的不溶部分所組成。
日本專利特開昭公報(bào)第35007號(hào)/1985揭示了一種方法，即在催化劑系統(tǒng)存在下使乙烯單獨(dú)聚合或使乙烯和至少3個(gè)碳原子的x-鏈烯烴共聚合，該催化劑系統(tǒng)包括金屬茂和由下式代表的環(huán)鋁噁烷
其中R是1-5個(gè)碳原子的烷基，n是1至20的整數(shù)，或由下式代表的線性噁烷，R(R-Al-O)nAl R2(其中R和n的定義同上)。根據(jù)上述公報(bào)所揭示的，用該方法得到的聚合物具有重均分子量的五百至約一千四百萬，其分子量分布為1.5-4.0。
日本專利特開昭公報(bào)第35008號(hào)/1985揭示了分子量分布寬的聚乙烯或乙烯和C3-C10α-鏈烯烴共聚物，通過采用含有至少兩種金屬茂和鋁噁烷的催化劑系統(tǒng)來制得上述物質(zhì)，用此方法得到的共聚物據(jù)說具有2-50的分子量分布(Mw/Mn)。
在日本專利特開昭公報(bào)第260602號(hào)/1985和第130604號(hào)/1985中提出了在含有鋁噁烷和有機(jī)鋁化合物組成的混合有機(jī)鋁化合物形成的催化劑存在下使鏈烯烴聚合的方法，這些公報(bào)揭示了由于加入了在機(jī)鋁化合物使每單位過渡金屬的聚合活性得到改進(jìn)。
日本專利特開昭公報(bào)第36390號(hào)/1987指出將有機(jī)鋁化合物與含結(jié)晶水的鐵化合物反應(yīng)可得到鋁噁烷，日本專利特開昭公報(bào)第148491號(hào)/1987指出將有機(jī)鋁化合物與選自一組包括鎂化合物、鎳化合物及鑭化合物的帶結(jié)晶水的化合物反應(yīng)可得到鋁噁烷，日本專利特開昭公報(bào)第56507號(hào)/1988和第56508號(hào)/1988指出將水與有機(jī)鋁化合物在惰性烴類溶劑中用高速、高剪切力的感應(yīng)型攪拌器或超聲波使之直接反應(yīng)可獲得鋁噁烷。
在現(xiàn)在所述的x-鏈烯烴(共)聚合物的制備方法中，當(dāng)鋁噁烷用作催化劑中的一個(gè)組分時(shí)，可獲得具有優(yōu)良的聚合活性的具有窄的分子量分布和窄的組分分布的x-鏈烯(共)聚合物。
但是，有關(guān)的工業(yè)大量需要的這類鋯噁烷型有機(jī)鋁化合物，由于它們對(duì)x-鏈烯烴具有優(yōu)良的聚合活性并能給出具有窄的分子量分布和窄的組分分布的鏈烯(共)聚合物。
在這一點(diǎn)上，在鏈烯烴聚合作用中迄今為止使用的已知的鋁噁烷化合物，即使當(dāng)它們?cè)谝后w或固體狀態(tài)下使用時(shí)，也可溶于諸如苯或甲苯那樣的烴類溶劑中進(jìn)行制備和回收，將它們?nèi)苡诒街杏帽c(diǎn)下降法測(cè)其分子量，此外，測(cè)量其在苯中的凝固點(diǎn)可決定所說的鋁噁烷的結(jié)構(gòu)。
按照前述論點(diǎn)，本發(fā)明者進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，在他們發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明，發(fā)明了迄今為止尚未為其他人所公知的并不溶或微溶于苯和甲苯且在鏈烯烴聚合中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性的新穎的有機(jī)鋁氧基化合物。
本發(fā)明是根據(jù)上述的現(xiàn)有技術(shù)而產(chǎn)生的，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供新穎的有機(jī)鋁氧基化合物，它在諸如苯的烴類溶劑中不溶，具有優(yōu)良的催化活性并能給出具有窄的分子量分布和窄的組分分布的鏈烯(共)聚合物，以及提供制備所說的新穎有機(jī)鋁氧基化合物的方法。
本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物的特征在于(A)按Al原子來計(jì)算所說含氧化合物的Al組分保溫于60℃在苯中的溶解少于10%，且(B)用紅外光譜法得到的在1260cm-1的吸收對(duì)1220cm-1處的吸收的比率(D1260/D1220)少于0.09。
制備本發(fā)明的不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物的第一個(gè)方法其特征在于將鋁噁烷溶液與水接觸，在60℃下所得的不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物按原子來計(jì)算溶于苯的Al組分少于10%。
制備本發(fā)明的不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物的第二個(gè)方法其特征在于使鋁噁烷溶液與含活性氫的化合物進(jìn)行接觸，所得的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物按Al原子來計(jì)算，在60℃下其溶解在苯中的Al成分少于10%。
制備本發(fā)明的不溶于苯的有機(jī)鋁含氧化合物的第三個(gè)方法其特征在于使有機(jī)鋁化合物與水接觸，以此方法溶于反應(yīng)系統(tǒng)中的有機(jī)鋁原子的量占總的有機(jī)鋁原子的量的20%以下，所得的不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物按Al原子來計(jì)算在60℃的苯中溶解要少于Al成分的10%。
當(dāng)本發(fā)明中得到的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物用作鏈烯烴聚合催化劑一個(gè)組分時(shí)它在鏈烯烴聚合中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，給出的鏈烯(共)聚合物其分子量分布窄其組分分布也窄。


圖1表示本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物的紅外光譜曲線。
圖2表示已知的苯溶性有機(jī)鋁化合物的紅外光譜曲線。
下面，對(duì)本發(fā)明苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物及其制備方法作詳細(xì)的闡述。
本發(fā)明的有機(jī)鋁氧基化合物含有Al組分，在60℃的苯中按Al原子計(jì)算，Al組分的溶解量少于10%，較好地少于5%，最好溶解量少于2%，該有機(jī)鋁氧基化合物不溶或微溶于苯。
將相當(dāng)于100mg原子的Al原子的量的所說的有機(jī)鋁氧基化合物懸浮在100毫升苯中，使所得的懸浮液于60℃下混合6小時(shí)，用帶夾套的G-5玻璃過濾器保溫在60℃下過濾所得的混合物，在60℃溫度下用50ml苯對(duì)從濾液名分離出來的固體部分洗滌四次，測(cè)量存在于整個(gè)濾液中Al原子的數(shù)量(Xmmol)，這樣使可得到上述這類有機(jī)鋁氧基化合物在苯中的溶解度。
當(dāng)本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物用紅外光譜(IR)分析時(shí)，在1260cm-1左右的吸收(D1260)與在1220cm-1左右的吸收(D1220)的比值(D1260/D1220)少于0.09，較好是少于0.08，最好其比值在0.041220至0.07范圍里。
在本說明書指出的有機(jī)鋁氧基化合物的紅外光譜分析是用下列方法進(jìn)行的。
首先，將有機(jī)鋁氧基化合物和液體石蠟一起放在瑪瑙研缽中氮?dú)夂兄醒心ブ梁隣睢?br> 然后，這樣所得的糊狀樣品置于KBr板之間，用由NipponBunkoKK制造和銷售的IR-810紅外光譜議在氮?dú)夥障聹y(cè)量其紅外光譜。
所得的本發(fā)明的有機(jī)鋁氧基化合物的紅外光譜如圖1所示。
從這樣得到的紅外光譜中，用下列方法可找到D1260/D1220比率及該比率的值。
(a)將1280cm-1左右的最大點(diǎn)和1240cm-1左右的最大點(diǎn)連接成一直線作為基線L1。
(b)讀出在1260cm-1左右吸收最小點(diǎn)的透光度(T%)及交叉點(diǎn)處的透光度(To%)，從所說的吸收最小點(diǎn)向波數(shù)橫坐標(biāo)(abcissa)畫垂線，所說的垂線與所說的基線L1相交處即得到所說的交叉點(diǎn)，從而可計(jì)算出吸收率(D1260＝1og To/T)。
(3)類似地，連接1280cm-1左右的最大點(diǎn)和1180cm-1左右的最大點(diǎn)得到基線L2。
(d)讀出1220cm-1左右的最小吸收處的透光度(T%)及交叉點(diǎn)處的透光度(To%)，從所說的吸收最小處向波數(shù)的橫坐標(biāo)軸(abcissa)畫垂線，所說的垂線與所說的基線L2相交處即得到所說的交叉點(diǎn)，從而可計(jì)算出吸收率(D1260＝log To/T′)。
(e)從所得這些值中可計(jì)算出D1260/D1220。
已知的苯溶性的有機(jī)鋁氧基化合物的紅外光譜如圖2所示。從圖2中可以看出，苯溶性有機(jī)鋁氧基化合物的D1260/D1220值實(shí)際上為0.10-0.13，因此，本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物與已知的苯溶性有機(jī)鋁氧基化合物其D1260/D1220值是顯著不同的。
本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁含氧化合物被認(rèn)為具有由下式代表的一個(gè)烷氧基鋁單元(其中R是1至12個(gè)碳原子的烴基)。
在上述烷氧基鋁單位中，R1包括，例如，甲基，乙基，正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基和環(huán)辛基。在上述例舉的這些烴基中，較好地是甲基和乙基，甲基則最為優(yōu)選。
除了式
的烷氧基鋁單元，本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物還可含有由式-(
)-代表的氧代鋁單元，其中R1的定義同上，R2是1至12個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，1至12個(gè)碳原子的烷氧基、6至20個(gè)碳原子的芳氧基、羥基、鹵素或氫，條件是R1和R2各不相同。在此情況下，有機(jī)鋁氧基化合物需含有至少30%(摩爾)部分，較好至少有50%(摩爾)，最好至少含有70%(摩爾)部分的烷氧基鋁單元(-
)。
下面對(duì)本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物的制備方法作詳細(xì)的闡述。
本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物的第一個(gè)制備方法其特征在于將鋁噁烷與水接觸。
本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物的第二個(gè)制備方法其特征在于將鋁噁烷與含有活性氫的化合物接觸。
在本發(fā)明中使用的鋁噁烷溶液可通過例如下列過程，來制得。
(1)從鋁噁烷在烴中的溶液里回收鋁噁烷的過程，它包括將諸如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物與懸浮在烴類溶劑中的有吸附水的化合物或帶結(jié)晶水的鹽，例如，氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化鈰水合物，進(jìn)行反應(yīng)。
(2)從鋁噁烷在烴中的溶液里回收鋁噁烷的方法，它包括讓諸如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物直接與水、冰或蒸氣在諸如苯、甲苯、乙醚和四氫呋喃的溶劑中相互反應(yīng)。
在這一點(diǎn)上，上述的鋁噁烷溶液可含有少量的有機(jī)金屬組分。此外，將通過上述方法回收得到的鋁噁烷溶液進(jìn)行蒸餾以從中除去溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物，接著再溶于溶劑中。
上述的用來制備這類鋁噁烷溶液的有機(jī)鋁化合物包括，例如，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁的三烷基鋁;諸如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁的鹵化二烷基鋁;諸如氫化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁的二烷基鋁的氫化物;諸如甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁的烷氧基二烷基鋁;以及諸如苯氧基二乙基鋁的芳氧基二烷基鋁。
在上述例舉的有機(jī)鋁化合物中，三烷基鋁尤為優(yōu)選。
此外，也可采用由通式(i-C4H9)xAlg(C5H10)2(其中x，y和z各自為一正數(shù)，z≥2X)代表的異戊二烯基鋁的有機(jī)鋁化合物。
上述的有機(jī)鋁化合物可單獨(dú)使用或混合在一起使用。
鋁噁烷溶液中使用的溶劑包括諸如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯和異丙基苯甲烷的芳烴類;諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸燒、十二(碳)烷、十六(碳)烷和十八(碳)烷的脂族烴類烴;諸如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷的脂環(huán)烴類;諸如汽油、煤油和粗柴油的石油餾分;或者上述芳烴類、脂族烴類和脂環(huán)烴類的鹵代物，特別是它們的氯代物和溴代物。除此之外，也可用諸如乙醚和四氫呋喃的醚作溶劑，在上述所例舉的溶劑中，芳烴類尤為優(yōu)選。
在制備本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物的第一種方法和第二種方法中，將上述的鋁噁烷溶液與水或帶活性氫的化合物接觸可獲得所說的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物。
在本發(fā)明中使用的含活性氫化合物包括諸如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇的醇;諸如乙二醇和氫醌的二醇;以及諸如乙酸和丙酸的有機(jī)酸。在這些化合物中，醇和二醇較好，其中醇尤為優(yōu)選。
與被引入的鋁噁烷液進(jìn)行接觸的水或含活性氫的化合物可采用在諸如苯、甲苯和己烷的烴類溶劑，諸如四氫呋喃的醚溶劑或者諸如三乙胺的胺類溶劑中的溶液或分散體形式，或者可采用水或含活性氫化合物的蒸氣或固體形式。與被引入的鋁噁烷溶液相接觸的水可以是諸如氯化鎂、硫酸鎂、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵和氯化鈰的鹽的結(jié)晶水，或者是吸附在諸如二氧化硅、氧化鋁和氫氧化鋁的無機(jī)化合物或聚合物上的吸附水。
通常在溶劑，例如烴類溶劑中進(jìn)行鋁噁烷溶液與水或含活性氫化合物的反應(yīng)，這里所用的溶劑是諸如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯和異丙基苯甲烷的芳族烴;諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二(碳)烷、十六(碳)烷和十八(碳)烷的脂族烴;諸如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)己烷的脂環(huán)烴;諸如汽油、煤油和粗柴油的石油餾分;諸如上述芳烴、脂族烴、脂環(huán)烴的鹵代物，特別是它們的氯代物和溴代物的鹵代烴類;以及諸如乙醚或四氫呋喃的醚類在這些上述例舉的溶劑中，尤以芳族烴類為最優(yōu)選。
在上述反應(yīng)中，相對(duì)于存在于鋁噁烷溶液中1摩爾鋁原子，水或含活性氫化合物的用量是0.1-5摩爾，較好的用量是0.2-3摩爾。在反應(yīng)系統(tǒng)中鋁原子的濃度必須是1×10-5，克原子/升，較好地為1×10-3克原子/升，水在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度必須是2×10-5摩爾/升，較好地是2×10-3摩爾/升。
例如，可通過下列方法使鋁噁烷溶液被引入與水或含活性氫的化合物相接觸。
(1)本方法包括將鋁噁烷溶液引入含水或含有帶活性氫化合物的烴類溶劑中進(jìn)行接觸。
(2)本方法包括將水蒸氣或帶活性氫的化合物蒸氣通到鋁噁烷溶液，從而使鋁噁烷與蒸氣進(jìn)行接觸。
(3)本方法包括使鋁噁烷溶液直接與水、冰或帶活性氫化合物進(jìn)行接觸。
(4)本方法包括使鋁噁烷溶液與帶吸附水化合物或帶結(jié)晶水化合物在烴中的懸浮液相混合，或與含活性氫化合物吸附在一種化合物在烴中的懸浮液相混合，從而使鋁噁烷與吸附水或結(jié)晶水進(jìn)行接觸。
鋁噁烷溶液還可含有其它組分，只要這些組分對(duì)鋁噁烷與水或含活性氫化合物的反應(yīng)不產(chǎn)生不利作用即可。
通常在-50℃至150℃，較好在0-120℃，最好在20-100℃下進(jìn)行上述的鋁噁烷溶液與水或帶活性氫化合物的反應(yīng)。雖然所說的反應(yīng)時(shí)間可有很大差別，取決于所用的反應(yīng)溫度，但通常反應(yīng)時(shí)間是0.5-300小時(shí)，較好是1-150小時(shí)。
制備本發(fā)明苯不溶性有機(jī)鋁氧基化物的第三種方法其特征在于使上述有機(jī)鋁化合物與水直接接觸得到所需的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物。在此情況下，水的用量是這樣的結(jié)果使溶解在反應(yīng)系統(tǒng)中有機(jī)鋁原子要低于總的有機(jī)鋁原子的20%。
與有機(jī)鋁化合物相接觸的水可采用溶解或分散在諸如苯、甲苯和己烷的烴類溶劑中，諸如四氫呋喃的醚類溶劑中或諸如三乙胺的胺類溶劑中的形式，或采用水蒸氣或冰的形式。此外，作為水，也可用諸如氯化鎂、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵和氯化鈰的鹽的結(jié)晶水，或者吸附在諸如二氧化硅、氧化鋁、和氫氧化鋁的無機(jī)化合物或聚合物上的吸附水。
有機(jī)鋁化合物與水反應(yīng)常在烴類溶劑中進(jìn)行。在此情況下，使用的烴類溶劑包括諸如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯和異丙基苯甲烷的芳烴類;諸如丁烷、異丁烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二(碳)烷、十六(碳)烷和十八(碳)烷的脂族烴類，諸如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二(碳)烷和甲基環(huán)己烷的脂環(huán)烴類，諸如汽油、煤油或粗柴油的石油餾分，或者上述芳烴脂烴和脂環(huán)烴的鹵代物，特別是其氯代物和溴化物。除此之外，也可用諸如乙醚和四氫呋喃的醚類。在上述例舉的溶劑中，芳烴類最為優(yōu)選。
在反應(yīng)系統(tǒng)中，有機(jī)鋁化合物的按鋁原子計(jì)算的濃度常需為1×10-3-5克原子/升，較好地為1×10-2-3克原子/升，反應(yīng)系統(tǒng)中水的濃度常需為1×10-3-20摩爾/升，較好的濃度是1×10-3-10摩爾/升，1×10-5摩爾/升則更好，最佳的濃度是1×10-2-3摩爾/升。在此情況下，溶于反應(yīng)系統(tǒng)的鋁原子低于總的有機(jī)鋁原子數(shù)的20%，較好地低于總原子數(shù)的10%，最好低于總的有機(jī)鋁原子數(shù)的0-5%。
例如，通過下列方法可使有機(jī)鋁化合物被引入與水接觸。
(1)本方法包括將有機(jī)鋁烴溶液引入含水的烴溶液中進(jìn)行接觸。
(2)本方法包括將水蒸氣吹入有機(jī)鋁烴溶液中從而使有機(jī)鋁與水進(jìn)行接觸。
(3)本方法包括使有機(jī)鋁烴溶液與帶級(jí)附水化合物或帶結(jié)晶水化合物在烴中的懸浮液進(jìn)行混合，從而使有機(jī)鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水進(jìn)行接觸。
(4)本方法包括使有機(jī)鋁的烴溶液與冰進(jìn)行接觸。
上述的有機(jī)鋁烴溶液可含有其它組分，只要這些組分對(duì)有機(jī)鋁與水反應(yīng)不產(chǎn)生不利的影響即可。
常在-100-150℃溫度，較好在-70-100℃，最好在-50-80℃下進(jìn)行有機(jī)化合物與水的反應(yīng)。雖然反應(yīng)時(shí)間依賴著所使用溫度不同而有相當(dāng)?shù)牟顒e，但通常反應(yīng)時(shí)間是1-200小時(shí)，較好是2-100小時(shí)。
本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物可用作鏈烯烴聚合催化劑中的催化劑組分。
上述的這類苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物可混合在一起用作鏈烯烴聚合的催化劑，例如，與含有至少一個(gè)環(huán)二烯基骨架配位體的過渡金屬化合物混合在一起使用，最好與有機(jī)鋁化合物混合在一起使用。
可與本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物混合在一起使用的含有環(huán)二烯基骨架配位體的過渡金屬化合物由式MLx表示，其中M是過渡金屬，L是與過渡金屬配位的配位體，至少一個(gè)L是具有環(huán)二烯基骨架的配位體，當(dāng)至少有兩個(gè)配位體具有環(huán)二烯基骨架時(shí)，則通過一低級(jí)亞烷基可使具有環(huán)二烯基骨架的至少兩個(gè)配位體結(jié)合，L除具有環(huán)烷二烯基骨架的配位體以外，它就是有1-12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵素或氫，X是過渡金屬的價(jià)數(shù)。
在上式中，過渡金屬M(fèi)，較好地是包括鋯、鈦、鉿、鉻或釩，最優(yōu)選的過渡金屬M(fèi)是鋯和鉿。
具有一個(gè)環(huán)二烯基骨架的配位體包括，例如，環(huán)戊二烯基，諸如甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基和五甲基環(huán)戊二烯基的環(huán)戊二烯基烷基取代的環(huán)戊二烯基，以及茚基，4，5，6，7-四氫茚基和芴基。
上述的兩個(gè)或多個(gè)具有一個(gè)環(huán)二烯基骨架的配位體可與過渡金屬配位，在此情況下，通過一低級(jí)亞烷基將至少兩個(gè)具有環(huán)二烯基骨架的配位體結(jié)合在一起。
不具有環(huán)二烯基骨架的配位體是1-12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵素或氫。
上述有1-12個(gè)碳原子的烴基包括，例如烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基，烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基。
上述的環(huán)烷基包括，例如環(huán)戊基和環(huán)乙基，芳基包括，例如苯基和甲苯基，芳烷基包括，例如芐基和新苯基(neophyl)。
上述的烷氧基包括，例如，甲氧基，乙氧基和丁氧基，芳氧基包括，例如苯氧基以上提到的鹵素包括氟、氯、溴和碘。
以下所列舉的是具有環(huán)二烯骨架的過渡金屬化合物的典型代表，它們均由上述化學(xué)式MLx(其中M為鋯)所表示。
雙(環(huán)戊二烯基)鋯-氯化物-氫化物，雙(環(huán)戊二烯基)鋯-溴化物-氫化物，雙(環(huán)戊二烯基)甲基-氫化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)乙基氫化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)苯基氫化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)芐基氫化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)新戊基氫化鋯，雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯-氯化物-氫化物，雙(茚基)鋯-氯化物-氫化物，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二溴化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)甲基-氯化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)乙基-氯化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)環(huán)己基-氯化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)苯基-氯化鋯，
雙(環(huán)戊二烯基)芐基-氯化鋯，雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(正-丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(茚基)二氯化鋯，雙(茚基)二溴化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鋯，雙(芴基)二氯化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)甲氧基氯化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鋯，雙(甲基環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)苯氧基氯化鋯，乙烯雙(茚基)二甲基鋯，乙烯雙(茚基)二乙基鋯，乙烯雙(茚基)二苯基鋯，乙烯雙(茚基)甲基-氯化鋯，乙烯雙(茚基)乙基-氯化鋯乙烯雙(茚基)甲基-溴化鋯，乙烯雙(茚基)二氯化鋯，乙烯雙(茚基)二溴化鋯，乙烯雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二甲基鋯，乙烯雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)甲基-氯化鋯，乙烯雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，乙烯雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二溴化鋯，乙烯雙(4-甲基-1-茚基)二氯化鋯，
乙烯雙(5-甲基-1-茚基)二氯化鋯，乙烯雙(6-甲基-1-茚基)二氯化鋯，乙烯雙(7-甲基-1-茚基)二氯化鋯，乙烯雙(5-甲氧基-1-茚基)二氯化鋯，乙烯雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鋯，乙烯雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯，乙烯雙(4，7-二甲氧基-1-茚基)二氯化鋯。
在以上所列舉的鋯化合物中，金屬鋯可以用鈦、鉿、鉻或釩的金屬來替代，所生成的化合物也可在本發(fā)明中被用作過渡金屬化合物。
可以使用本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物，同時(shí)使用其它的有機(jī)鋁化合物(作為鏈烯烴聚合的催化組分)。在這種情況下，所使用的有機(jī)鋁化合物可通過例如化學(xué)式R6nAl X3-n來表示，其中R6為1-12個(gè)碳原子的烴基，X為鹵素，而n為1-3。在上述化學(xué)式中，R6為1-12個(gè)碳原子的烴基，例如烷基、環(huán)烷基、芳基，具體包括甲基、乙基、正-丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基等。
與本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋯氧基化合物同時(shí)使用的上述有機(jī)鋁化合物可被列舉如下三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三-2-乙基鋁等。
鏈烯基鋁，例如異戊二烯基鋁等。
二烷基鋁鹵化物，例如二甲基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物、二丙基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、二甲基鋁溴化物等。
烷基鋁倍半鹵化物，例如甲基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物、丁基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半溴化物等。
烷基鋁二鹵化物，例如甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、異丙基鋁二氯化物、乙基鋁二溴化物等。
烷基鋁氫化物，例如二乙基鋁氯化物、異丁基鋁氫化物等。
此外，也可以使用由化學(xué)式R6nAlY3-n所表示的其它有機(jī)鋁化合物，式中R6為如上所定義，Y為-OR7、-OSi R83、-OAl R92、-NR102、-Si R113或
R132，n為1-2，R7、R8、R9和R13均為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基或苯基，R10為氫、甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲基甲硅烷基，R11和R12均為甲基或乙基。
上述有機(jī)鋁化合物具體包括以下所列舉的化合物。
(ⅰ)式R6nAl(OR)73-n的化合物，例如二甲基鋁甲氧基化物、二乙基鋁乙氧基化物、二異丁基鋁甲氧基化物等。
(ⅱ)式R6nAl(OSi R83)3-n的化合物，例如El2Al(OSiMe3)、(異-Bu)2Al(O Si Me3)、(異-Bu)2Al(O Si Et3)等。
(ⅲ)式R6nAl(OAl R92)3-n的化合物，例如Et2Al OA Et2、(異-Bu)2Al OAl(異-Bu)2等。
(ⅳ)式R6nAl(NR102)3-n的化合物，例如，Me2Al NEt2、Et2Al NHMe、Me2Al NHEt、Et2Al N(Me3Si)、(異-Bu)2、Al N(Me3Si)2等。
(ⅴ)式R6nAl(Si R113)3-n的化合物，例如(異-Bu)2Al SiMe3等，(ⅵ)式R6nAl(
R132)的化合物，例如Et2Al
Et2和(異Bu)2Al
(異-Bu)2等。
在上述列舉的有機(jī)鋁化合物中，較可取的是那些化學(xué)式為R63Al、R6nAl(O R7)3-n和R6Al(OAlR92)的化合物，尤其是那些R6為異烷基且n為2的化合物更為可取。這些有機(jī)鋁化合物可被二種或二種以上地一起使用。
本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物被用作鏈烯烴聚合的催化劑，最好是結(jié)合著使用含有配位體(具有上述環(huán)二烯基骨架的)的過渡金屬化合物，更好的是結(jié)合著使用上述有機(jī)鋁化合物。當(dāng)有機(jī)鋁化合物與苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物和過渡金屬化合物結(jié)合著使用時(shí)，所生成的催化劑在鏈烯烴聚合過程中就較為有效地顯示了優(yōu)異的聚合活性。
通過上述這種鏈烯烴聚合催化劑能被聚合的鏈烯烴可包括乙烯和x-鏈烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氧化萘等。
再者，也可使用苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷和二烯烴。
在本發(fā)明中，可通過液相聚合來進(jìn)行聚合反應(yīng)，例如溶液聚合、懸浮液聚合，或通過氣相聚合。
使用上述鏈烯烴聚合催化劑時(shí)，鏈烯烴通常是在-50-200℃的溫度下被聚合，最好是0-150℃。進(jìn)行聚合時(shí)的壓力通常為常壓至100kg/cm2之范圍，最好為常壓至50kg/cm2之范圍，該聚合反應(yīng)可通過間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法進(jìn)行。在不同的反應(yīng)條件下，該聚合反應(yīng)也可被分成二個(gè)或二個(gè)以上的步驟來進(jìn)行。所生成鏈烯烴聚合物的分子量可通過氫氣和/或聚合溫度來加以調(diào)節(jié)。
在采用上述這種鏈烯烴聚合催化劑實(shí)施鏈烯烴的聚合時(shí)，較理想的是以通常10-6-0.1克原子-Al/l的量來使用苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物，最好是以10-5-10-2克原子-Al/l的量進(jìn)行使用，而有機(jī)鋁化合物的使用量通常為0-0.1摩爾/l，最好為10-4-10-2摩爾/l。以Al原子計(jì)算的所使用的苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物與有機(jī)鋁化合物的比率為0.01-5最好為0.02-2。
上述這種苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物也可在把它們附載于1固體無機(jī)化合物之后被使用，所說的固體無機(jī)化合物例如有二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂和氯化鎂，或附載于固體有機(jī)化合物之后被使用，這些固體有機(jī)化合物例如有聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
由上述苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物、具有環(huán)二烯基骨架的過渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物所構(gòu)成的鏈烯烴聚合催化劑具有優(yōu)異的聚合活性。這是因?yàn)楹斜讲蝗苄缘挠袡C(jī)鋁氧基化合物的本發(fā)明的鏈烯烴聚合催化劑能夠給出鏈烯烴聚合物，每單位重量的有機(jī)鋁氧基化合物能給出1.2-20倍的用已知鏈烯烴聚合催化劑(由苯溶性鋁噁烷和金屬茂化合物所構(gòu)成)才獲得的聚合物。
再者，通過使用含有本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物的鏈烯烴聚合催化劑對(duì)鏈烯烴進(jìn)行共聚，可得到具有較窄分子量分布和較窄組成分布的鏈烯烴共聚物。
在這一點(diǎn)上，本發(fā)明的鏈烯烴聚合催化劑除了上述組分之外還含有其它有效的用于鏈烯烴聚合的組分。
本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物在被用作鏈烯烴聚合催化劑的一種組分時(shí)，顯示了優(yōu)異的聚合活性，給出了具有較窄分子量分布和較窄組成分布的鏈烯烴共聚物。
以下，參照實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但必須認(rèn)識(shí)到本發(fā)明絲毫不受這些實(shí)施例的限制。
參考例1鋁噁烷的制備一只400ml的用氮?dú)鈴氐變艋说臒勘怀淙?7g的Al2(SO4)214H2O和125ml的甲苯，冷卻至0℃，然后滴入500毫摩爾的用125ml的甲苯稀釋了的二甲基鋁。接著把燒瓶的溫度提高至40℃，在該溫度下連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)該反應(yīng)混合物用過濾方法進(jìn)行固液分離，從濾液中除去甲苯，于是獲得12g的白色固體鋁噁烷。
實(shí)施例1一只400ml的用氮?dú)鈴氐變艋说臒勘怀淙?00ml的甲苯和3.4g經(jīng)32目篩子篩分并被留在篩網(wǎng)上的Al2(SO4)3·14H2O，然后使燒瓶中的內(nèi)容物處于懸浮狀態(tài)。接著，在室溫下往里加入93ml(2.14摩爾-Al/l)的參考例1中所制備的鋁噁烷的甲苯溶液。以后，使混合物的溫度上升至40℃并在室溫下攪拌10天。之后，在氮?dú)夥障掠?0目的篩網(wǎng)對(duì)如此攪拌過的混合物加以篩分以除去所形成的硫酸鋁化合物，于是回收了含有通過篩網(wǎng)的細(xì)顆粒的懸浮液和甲苯。接著用G4玻璃過濾器對(duì)該懸浮液進(jìn)行過濾以除去甲苯溶液部分，然后回收固體部分，并再使之懸浮在甲苯中。從對(duì)存在于懸浮液中的硫酸根加以分析的結(jié)果來看，可以認(rèn)為所述懸浮液中的硫酸鋁的量少于0.1摩爾%(基于總的鋁原子)。以上所回疏的固體部分在再懸浮于甲苯之前于室溫下接受真空干燥，從而獲得干燥的固體。接著，該干燥了的固體(有機(jī)鋁氧基化合物)以100毫摩爾(以Al原子計(jì))的量被加入至200ml的配有攪拌器的反應(yīng)器中，與100ml的苯相混合并在60℃被攪拌6小時(shí)。所生成的懸浮液被濾過裝有夾套的G5玻璃過濾器，同時(shí)，使注入到夾套內(nèi)的硅油保持在60℃，再用50ml的被保持于60℃的苯對(duì)該濾液洗滌4次。以后，回收所形成的濾液以測(cè)定濾液中的Al含量，于是測(cè)出了相當(dāng)于0.4毫摩爾的Al。從這里可看出，能溶解于60℃苯中的上述固體有機(jī)鋁氧基化合物的Al組分的量為0.4%(以鋁原子計(jì))。
進(jìn)而測(cè)定了上述固體有機(jī)鋁氧基化合物的紅外光譜，從這里觀察到，在所測(cè)的紅外光譜中，在Al-O-Al原子團(tuán)中的吸收為600-800cm-1，1260cm-1上的吸收系數(shù)(D1260)與1220cm-1上的吸收系數(shù)(D1220)之比率(D1260/D1220)為0.068。當(dāng)被水分解的固體有機(jī)鋁氧基化合物和所述的氧代化合物具有30g/m的比表面時(shí)，可觀察到甲烷的產(chǎn)生。
按照以下方式對(duì)以上所制備的苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物就其聚合活性作了測(cè)定。
一個(gè)2升的用氮?dú)鈴氐變艋说牟讳P鋼高壓反應(yīng)釜被充入900ml的4-甲基-1-戊烯，接著提高溫度至50℃。然后，往該高壓反應(yīng)釜中加入0.02ml的實(shí)施例1中所獲得的固體部分的懸浮液，即懸浮在甲苯(0.44摩爾-Al/l)和1ml的(i-Bu)2-Al-O-Al(i-Bu)2[處于二甲苯(1摩爾-Al/l)的]溶液中的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物。接著，進(jìn)一步提高溫度至75℃，然后往該高壓反應(yīng)釜注入1ml的處于甲苯(0.001摩爾-Zr/l)的雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物溶液并加入乙烯，從而引發(fā)聚合。在總壓力為8kg/cm1-G和80℃的溫度下進(jìn)行該聚合反應(yīng)40分鐘，同時(shí)連續(xù)送入乙烯，于是獲得92.4克乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為1.20g/10分，密度為0.888g/cm3，MW/Mn為2.2。
實(shí)施例2一只400ml的用氮?dú)鈴氐變艋说牟Ａ勘怀淙?2.8ml的甲苯和0.78g的粉末氯化鎂的六水合物，然后把該燒瓶中的內(nèi)容物攪拌成漿料。接著往里加入25ml的參考例1中所制備的鋁噁烷[處于甲苯(2.31摩爾-Al/l)中]溶液。此后，所生成的漿料被升溫至80℃的溫度，并在該溫度下被攪拌7小時(shí)。然后，對(duì)該漿料加以過濾并分離成固體和液體，從而獲得苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物。測(cè)定了濾液中的已溶鋁的濃度之后，便得知其濃度為小于5mg-Al/l這種檢出極限。
按照與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定了上述分離的固體組分在60℃苯中的溶解度，從而得知該溶解度為0.3%。
按照以下方式對(duì)以上所制得的苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物就其聚合活性進(jìn)行了測(cè)定。
一只2升的用氮?dú)鈴氐變艋说牟讳P鋼高壓反應(yīng)釜被充入400ml的4-甲基-1-戊烯，然后使溫度上升至50℃，接著往里加入實(shí)施例2中所獲得的固體組分的懸浮液0.22ml，即在甲苯(0.44摩爾Al/l)和1ml(i-Bu)2-Al-O-Al(i-Bu)2溶液(處于甲苯(摩爾-Al/l)中]中的苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物。溫度提高至75℃以后，再往該高壓反應(yīng)釜內(nèi)注入1ml的溶于甲苯(0.001摩爾-Zr/l)中的雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯氯化物，同時(shí)注入乙烯，從而引發(fā)聚合。該聚合過程在8kg/cm2-G的總壓且在80℃的溫度下進(jìn)行40分鐘，并連續(xù)輸入乙烯，于是獲得95.4克的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為1.51g/10分鐘，密度為0.885g/cm3，MN/Mn為2.1。
實(shí)施例3-11在表1所描述的條件下，按照與實(shí)施例2中相同的操作，制備了苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物。表2顯示了按照與實(shí)施例2中同樣的操作對(duì)苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物進(jìn)行聚合活性試驗(yàn)的結(jié)果。
實(shí)施例12一只400ml的用氮?dú)鈴氐變艋说牟Ａ勘怀淙?9.7ml的甲苯、4.03ml的按照與參考例1中同樣的方式制備的鋁噁烷溶液[處于甲苯(Al2.48摩爾-Al/l)]和25g作為分散劑的Teflon柱(2mm×1.2mm)。然后，該高壓反應(yīng)釜被冷卻至-5℃，并用滴管逐漸往里加入0.72ml水。接著，在-5℃下進(jìn)行該反應(yīng)達(dá)40分鐘，然后在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)把溫度升高至80℃，并在該溫度下再進(jìn)行該反應(yīng)達(dá)3小時(shí)。3小時(shí)反應(yīng)之后，經(jīng)篩分從反應(yīng)混合物中移去Teflon柱，然后再把反應(yīng)混合物過濾分出固體和液體，從而獲得苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物。對(duì)濾液中已溶解的鋁的濃度進(jìn)行測(cè)定之后，得知該濃度為小于5mg-Al/l的檢出極限。
按照與實(shí)施例1中的相同方法測(cè)定的上述有機(jī)鋁化合物在60℃苯中的溶解度為0.7%。按照與實(shí)施例1中的相同方法測(cè)定的、1260cm-1上的吸收系數(shù)(D1260)與1220cm-1上的吸收系數(shù)(D1220)的比率(D1260/D1220)為0.053。
按照與實(shí)施例2中相同的方式進(jìn)行了以上制備的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物的聚合活性試驗(yàn)。
所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。
表1
＊2.31克分子-Al/l
表2實(shí)施例聚合物得率MFR密度(g) (g/10分鐘) (g/cm3)295.41.510.8852.1382.71.050.8862.2490.71.610.8852.1584.61.190.8872.3691.50.970.8842.2777.40.660.8882.4886.41.000.8862.2988.81.440.8872.11093.31.270.8852.31190.51.050.8862.21283.90.930.8832.2實(shí)施例13通過重復(fù)實(shí)施例1中的相同步驟，獲得了苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物，所不同的是使用了170ml的甲苯、10.2g的Al2(SO4)3·14H2O和140ml的鋁噁烷[處于甲苯(2.14摩爾-Al/l)中]溶液，而反應(yīng)在80℃下進(jìn)行6小時(shí)。
按照與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定的在60℃苯中的溶解度為0.3%，經(jīng)紅外測(cè)定獲得的D1260/D1220比率為0.055，在Al-O-Al原子團(tuán)上的吸收為600-800cm-1。當(dāng)以上獲得的化合物被水分解時(shí)，觀察到了甲烷的產(chǎn)生。
按照與實(shí)施例1中同樣的方式進(jìn)行了上述苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物的聚合活性試驗(yàn)，于是獲得了30.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為0.87g/10分，密度為0.885g/cm3，Mw/Mn為2.3。
比較例1把參考例1中合成的白色固體鋁噁烷加入至被保持在60℃的苯，于是所述鋁噁烷被完全溶解，經(jīng)紅外測(cè)定的D1260/D1220比率為0.107。
參考例1中所獲得的鋁噁烷的紅外光譜被顯示于圖2。
實(shí)施例4用氮?dú)鈴氐變艋说?00ml玻璃燒瓶被充入60.3ml的甲苯、89.7ml的參考例1中制備的鋁噁烷溶液[處于甲苯(2.23摩爾-Al/l中]，使物系內(nèi)溫度保持在40℃。然后往里滴入80毫摩爾的甲醇(已用50ml甲醇稀釋了的)，接著在該溫度下進(jìn)行反應(yīng)達(dá)60小時(shí)。以后，使該反應(yīng)混合物經(jīng)過濾使固液分離，從而獲得一種固體組分，即一種苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物(基于Al為67.6%的得率)裝有攪拌器的300ml體積的反應(yīng)器被充入100mg原子(以Al原子計(jì))的以上所獲得的有機(jī)鋁氧基化合物和100ml苯，在60℃下對(duì)該充入物料加以攪拌混合達(dá)6小時(shí)。然后使所生成的懸浮液濾過有夾套的G5玻璃過濾器，同時(shí)不斷注入硅油于60℃的夾套中，接著用60℃的苯50ml對(duì)該濾液洗滌4次。以后，回收濾液，測(cè)定濾液中的Al含量，于是得知有相當(dāng)于0.4毫摩爾的Al的量。這就是說，溶解在60℃苯中的上述有機(jī)鋁氧基化合物中的鋁組分的量為0.4%(以Al原子計(jì))。再者，對(duì)上述固體有機(jī)鋁氧基化合物進(jìn)行紅外測(cè)定，于是可觀察到Al-O-Al原子團(tuán)的吸收在所測(cè)的紅外光譜中為600-800cm-1。當(dāng)上述化合物水解時(shí)可觀察到有甲烷產(chǎn)生。
按照以下方式，對(duì)上述獲得的苯不溶性的有機(jī)鋁化合物作了聚合活性試驗(yàn)。
用氮?dú)鈴氐變艋捏w積為2升的不銹鋼高壓反應(yīng)釜被充入900ml的4-甲基-1-戊烯，接著將溫度升高至50℃。然后，往該高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入實(shí)施例1中所獲得的固體部分的0.67ml懸浮液，即懸浮在甲苯(0.75摩爾-Al/l)和1ml(l-Bu)2-Al-O-Al(i-Bu2)[處于甲苯(1摩爾-Al/l)中]溶液中的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物。接著，再進(jìn)一步升高溫度至75℃，并在該高壓反應(yīng)釜中注入5ml雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯[處于甲苯(0.001摩爾-Zr/l)中]，同時(shí)加入乙烯，從而引發(fā)聚合。聚合反應(yīng)在20kg/cm2-G的總壓和80℃下進(jìn)行10分鐘，在這期間不斷輸入乙烯，于是獲得4.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，在135℃下萘烷中測(cè)得的它的特性粘度[η]為3.3dl/g。
實(shí)施例15用氮?dú)鈴氐變艋说捏w積為400ml的玻璃燒瓶被充入100ml甲苯和18.6經(jīng)32目篩子篩分并留在篩網(wǎng)上的Mg Cl2·6H2O，然后使燒瓶的內(nèi)容物處于懸浮狀態(tài)。使物系的內(nèi)部冷卻至-5℃之后，再逐步往里滴入100ml溶于甲苯(2.5摩爾-Al/l)的三甲基鋁溶液。接著，該懸浮液在0--5℃下被攪拌達(dá)1小時(shí)，在30分鐘內(nèi)把溫度升高至室溫，并在室溫下攪拌1小時(shí)。以后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)把懸浮液的溫度升高至70℃，并在該溫度下被繼續(xù)攪拌達(dá)96小時(shí)。然后，在氮?dú)夥罩惺乖摲磻?yīng)混合物濾過80目篩網(wǎng)以從中除去氯化鎂化合物，接著進(jìn)行固-液過濾分離，從而獲得苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物。對(duì)溶解于濾液中的鋁的濃度進(jìn)行測(cè)定后，得知該濃度為小于5mg-Al/l的檢出極限。
按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定的上述有機(jī)鋁氧基化合物的Al組分在60℃苯中的溶解度為0.3%(按Al原子計(jì))。再者，使上述固體有機(jī)鋁氧基化合物接受紅外測(cè)定，于是在紅外光譜上600-800cm-1處觀察到Al-O-Al原子的吸收所測(cè)得的D1260/D1220比率為0.060。當(dāng)氧代化合物被水分解時(shí)可觀察到有甲烷產(chǎn)生。
接著，按照與實(shí)施例1中相同的方式對(duì)上述制備的苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物的聚合活性進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果獲得43.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為0.38g/10分，密度為0.889g/cm3，Mw/Mn為2.3。
實(shí)施例16用氮?dú)鈴氐變艋说捏w積為400ml的玻璃燒瓶被充入100ml的三甲基鋁(2.5摩爾-Al/l)溶液，物系中的溫度被保持于0℃。然后，在該燒瓶中逐步滴入Al2(SO4)3·14H2O在甲苯(5摩爾-H2O/l)中所構(gòu)成的懸浮液50ml。接著，在0--5℃下對(duì)該混合物攪拌30分鐘，又在30分鐘的時(shí)間內(nèi)將溫度升高至室溫，并在室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。以后，又用30分鐘的時(shí)間將溫度進(jìn)一步升高至40℃。并在該溫度下繼續(xù)攪拌達(dá)24小時(shí)。然后，使反應(yīng)物的溫度再次冷卻至0℃，并在該混合物中加入25ml的Al2(SO4)3·14H2O在甲苯(5摩爾-H2O/l)中的懸浮液。以后，在0--5℃下對(duì)該混合物進(jìn)行30分鐘的攪拌，并在1小時(shí)內(nèi)將溫度上升至40℃，且在該溫度下繼續(xù)攪拌達(dá)24小時(shí)。接著，再一次將混合物冷卻至0℃，并逐步滴入Al2(SO4)3·14H2O在甲苯(5摩爾-H2O/l)中所構(gòu)成的懸浮液25ml。然后在1小時(shí)內(nèi)將混合物的溫度升高至40℃，并在該溫度下進(jìn)行72小時(shí)的攪拌。以后，使該混合物經(jīng)受固-液過濾分離，從而獲得苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物。對(duì)濾認(rèn)中的鋁的濃度測(cè)定后，得知該濃度小于5mg-Al/l的檢出極限。
如此獲得的固體組分即苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物在60℃苯中的溶解度，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行測(cè)定，得知該溶解度為0.3%。
然后，按照與實(shí)施例1相同的方法試驗(yàn)了它的聚合活性，于是獲得了45.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為0.32g/10分，密度為0.887g/cm3，Mw/Mn為2.3。
實(shí)施例17與實(shí)施例16中所用的相同反應(yīng)器被充入Al2(SO4)3·14H2O在甲苯(5摩爾-H2O/l)中所構(gòu)成的懸浮液100ml，使物系中的溫度保持在0℃。然后，往該反應(yīng)器中逐步滴入三甲基鋁在甲苯(2.5摩爾-Al/l)中所構(gòu)成的溶液100ml。接著，在0--5℃下攪拌該混合物達(dá)1小時(shí)，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)使溫度上升至室溫，然后在室溫下繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)。以后，溫度被進(jìn)一步升高至40℃，并在該溫度下繼續(xù)攪拌72小時(shí)。接著，對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行固液過濾分離，從而獲得苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物。對(duì)濾液中的鋁的濃度進(jìn)行測(cè)定后，得知所測(cè)的濃度為小于5mg-Al/l的檢出極限。
按照實(shí)施例1中同樣的方法測(cè)定的，如此獲得的固體組分即苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物在60℃苯中的溶解度為0.4%。
按照實(shí)施例1中同樣的方法測(cè)定的，如此獲得的固體組分即苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物在60℃苯中的溶解度為0.4%。
按照與實(shí)施例1中的同樣方法，對(duì)如此獲得的有機(jī)鋁氧基化合物的聚合活性進(jìn)行了試驗(yàn)，于是獲得41.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR為0.24g/10分，密度為0.89g/cm3，Mw/Mn為2.4。
實(shí)施例18用氮?dú)鈴氐變艋说捏w積為400ml的玻璃燒瓶被充入49.1ml的甲苯和0.90ml的水，被冷卻至-60℃。然后，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)往里滴入三甲基鋁在甲苯(10摩爾-Al/l)中所構(gòu)成的稀溶液50ml。接著，把溫度升高至-25℃，并在-20--25℃下對(duì)該充入的物料進(jìn)行5小時(shí)的攪拌。此后，使溫度上升至0℃，并在0-5℃下繼續(xù)攪拌達(dá)1小時(shí)，又在20-25℃下攪拌1小時(shí)，又進(jìn)一步在80℃攪拌2小時(shí)，對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液過濾分離，從而獲得苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物。測(cè)出濾液中Al的含量為5%(基于所加入的鋁原子)。
測(cè)出上述獲得的苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物在60℃苯中的溶解度為1.0%，經(jīng)紅外測(cè)定所獲得的D1260/D1220比率為0.062，Al-O-Al原子團(tuán)的吸收在600-800cm-1被觀察到。該有機(jī)鋁氧基化合物被水分解時(shí)可觀察到有甲烷生成。
按照與實(shí)施例1中相同的方法，對(duì)上述苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物的聚合活性進(jìn)行了試驗(yàn)，從而獲得58.9g 乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，它的MFR為0.49g/10分，密度為0.889g/cm3，Mw/Mn為2.4。
權(quán)利要求
1.一種苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物，其特征在于(A)溶解于60℃苯中的A1組分(以A1原子計(jì))少于10%，(B)經(jīng)紅外分光光度測(cè)定獲得的、1260cm-1上的吸收系數(shù)(D1260)與1220cm-1上的吸收系數(shù)(D1220)之比率(D1260/D1220)為小于0.09。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)鋁氧基化合物，其特征是溶解于60℃苯中的Al組分少于2%(以Al原子計(jì))。
3.一種苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物[溶解于60℃苯中的Al組分少于10%(以Al原子計(jì))]的制備方法，其特征是使鋁噁烷溶液與水接觸。
4.一種苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物[溶解于60℃苯中的Al組分少于10%(以Al原子計(jì))]的制備方法，其特征是使鋁噁烷溶液與含活潑氫的化合物接觸。
5.一種苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物[溶解于60℃苯的Al組分小于10%(Al原子計(jì))]的制備方法，其特征包括使有機(jī)鋁化合物與水相接觸以使溶解于反應(yīng)物系中的有機(jī)鋁原子的量小于20%(基于總的有機(jī)鋁原子)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的制備有機(jī)鋁氧基化合物的方法，其特征是溶解于60℃苯中的Al組分小于2%(以Al原子計(jì))。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種苯不溶性的有機(jī)鋁氧基化合物，它的溶解于60℃苯中的Al組分少于10％(以Al原子計(jì))，經(jīng)紅外分光光度測(cè)定獲得的1260cm
文檔編號(hào)C07F5/06GK1041597SQ8910722
公開日1990年4月25日 申請(qǐng)日期1989年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月14日
發(fā)明者筒井俊之, 木岡, 韋田昭德 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社