一種以固體超強(qiáng)酸作催化劑合成己二酸二丁氧基乙酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以固體超強(qiáng)酸S2O82-/ZrO2-SiO2作催化劑合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，以丁氧基乙醇、己二酸為原料，添加帶水劑并以固體超強(qiáng)酸S2O82-/ZrO2-SiO2作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。所述固體超強(qiáng)酸S2O82-/ZrO2-SiO2的制備首先是通過(guò)沉淀法制備得到載體，再通過(guò)浸漬法制備得到固體超強(qiáng)酸催化劑。采用固體超強(qiáng)酸S2O82-/ZrO2-SiO2作催化劑，副反應(yīng)少，催化活性高，與產(chǎn)物易分離，環(huán)境友好，能夠?qū)崿F(xiàn)清潔生產(chǎn)的要求。
【專利說(shuō)明】-種以固體超強(qiáng)酸作催化劑合成己二酸二丁氧基乙酯的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種以固體超強(qiáng)酸S2O8 2VZrO2-SiO2作催化劑 合成己二酸二丁氧基乙酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中用于生產(chǎn)各種級(jí)別耐寒性工業(yè)橡膠制品的增塑劑種類范圍一般比較 窄，主要有DBF、EDOS、DBS、LZ-7酯以及Daendk等，其中有些增塑劑因其價(jià)格昂貴而出現(xiàn)供 應(yīng)不足的情況。己二酸二丁氧基乙酯（DBEA)因具有良好的耐寒性和耐汽油性可代替上述 幾類增塑劑用于生產(chǎn)耐寒性工業(yè)橡膠制品。研究表明DBEA能很好地分散在硫化橡膠混合 物中，在硫化橡膠表面沒有DBEA遷出，并且復(fù)合橡膠的塑、彈性及硫化特性以及硫化橡膠 的主要物理和化學(xué)性質(zhì)都符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的控制值和標(biāo)準(zhǔn)值，含DBEA的硫化橡膠耐寒性大 大優(yōu)于含DBF等增塑劑的硫化橡膠。
[0003] 增塑劑的工業(yè)化生產(chǎn)主要有以下兩種生產(chǎn)方法：一是以硫酸為催化劑的傳統(tǒng)酸性 催化法，技術(shù)成熟可靠，但對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理需中和，廢水處理較復(fù)雜，回收醇須處理 再回用；二是非酸觸媒催化法，該方法廢水量少且易處理，回收醇質(zhì)量高，對(duì)設(shè)備腐蝕性少， 但催化劑活性低于硫酸，反應(yīng)溫度較高。目前行業(yè)內(nèi)都在研究催化效率高、產(chǎn)品易分離，環(huán) 境友好的工業(yè)化生產(chǎn)方法，以進(jìn)一步提高工業(yè)增塑劑產(chǎn)品的質(zhì)量，促進(jìn)橡膠工業(yè)進(jìn)一步發(fā) 展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)上述的傳統(tǒng)液體催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后續(xù)處理復(fù)雜，以及非酸觸媒催化 活性低、反應(yīng)溫度高等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以固體超強(qiáng)酸S 2O82VZrO2-SiO2作催化劑合 成己二酸二丁氧基乙酯的方法，該方法中催化劑易與產(chǎn)物分離、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、反應(yīng)經(jīng)濟(jì) 且環(huán)境友好。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種以固體超強(qiáng)酸S2O82VZrO 2-SiO2作催化劑合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，所 述方法為：按原料配比稱取丁氧基乙醇、己二酸，并同帶水劑和固體超強(qiáng)酸S 2O82VZrO2-SiO2 一起置于反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行酯化反應(yīng)合成己二酸二丁氧基乙酯。
[0007] 所述丁氧基乙醇和己二酸的摩爾比為2?5:1，可為2:1、2. 5:1、3:1、3. 5:1、4:1、 4. 5:1 或 5:1 等。
[0008] 所述固體超強(qiáng)酸S2O82VZrO 2-SiO2的用量為丁氧基乙醇和己二酸總質(zhì)量的0. 05? 2%，，可為0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、 0. 55%,0. 6%,0. 65%,0. 7%,0. 75%,0. 8%,0. 85%,0. 9%,0. 95%U. 0%>I. 1 %> 1. 2%, 1. 3%、1· 4%、1· 5%、1· 6%、1· 7%、1· 8%、1· 9%或 2. 0%等。
[0009] 所述帶水劑為甲苯、環(huán)己烷或石油醚中任意一種。
[0010] 所述帶水劑的用量為丁氧基乙醇和己二酸總質(zhì)量的10?50%，可為10、15%、 20%、25%、30%、35%、40%、45%或 50%等。
[0011] 所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180?200°C，可為1801：、1851：、1901：或2001：等。 若反應(yīng)溫度低于180°C，那么酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率就會(huì)降低；若反應(yīng)溫度高于200°C，副反應(yīng) 就會(huì)增加從而使產(chǎn)率下降。
[0012] 所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1?6h，可為111、211、311、411、511或611等。若酯化反應(yīng) 時(shí)間過(guò)短，那么反應(yīng)的產(chǎn)率太低；若反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，酯化反應(yīng)的產(chǎn)率不會(huì)明顯增加，但是副 反應(yīng)會(huì)增加同時(shí)也增加了能耗。
[0013] 所述丁氧基乙醇和己二酸的摩爾比優(yōu)選2. 5:1。所述固體超強(qiáng)酸S2O82VZrO2-SiO 2 的用量?jī)?yōu)選丁氧基乙醇和己二酸總質(zhì)量的〇. 2%。所述帶水劑的用量?jī)?yōu)選丁氧基乙醇和己 二酸總質(zhì)量的15%。所述帶水劑優(yōu)選甲苯。所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選3h。
[0014] 以上所述方法中，固體超強(qiáng)酸S2O82VZrO 2-SiO2的制備方法包括以下步驟：將八水 氧氯化鋯用去離子水配成溶液，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為2,在40?100°C下加入硅溶膠并攪 拌，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值為8,然后在50?80°C陳化2?5h后過(guò)濾、洗滌并干燥，干燥后 的物料在300?700°C下焙燒2?5h后進(jìn)行研磨，研磨后的物料用0. 5?I. 5mol/L過(guò)硫酸 銨溶液浸漬后進(jìn)行分離和烘干，烘干后的物料置于馬弗爐中于300?500°C下焙燒2?5h 得到固體超強(qiáng)酸催化劑。
[0015] 所述陳化時(shí)間為2?5h，可選2h、2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h或5h等。進(jìn)行陳化目的 是使晶體生長(zhǎng)。
[0016] 所述陳化溫度為 50 ?80°C，可選 50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C或 80°C等。
[0017] 所述干燥后物料焙燒溫度為300?700°C，可選300°C、350°C、40(TC、45(rC、 500°C、550°C、600°C、650°C或700°C等。若焙燒溫度小于300°C，那么載體活性位未出現(xiàn)；若 溫度大于700°C，載體可能會(huì)塌陷，影響催化劑活性進(jìn)而影響催化效果。
[0018] 所述干燥后物料焙燒時(shí)間為2?5h，可選2h、2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h或5h等。
[0019] 所述過(guò)硫酸銨溶液的濃度為0· 5?I. 5mol/L，可選0· 5mol/L、0. 6mol/L、0· 7mol/ L、0. 8mol/L、0. 9mol/L、L Omol/L、I. lmol/L、I. 2mol/L、L 3mol/L、I. 4mol/L 或 I. 5mol/L 等。
[0020] 所述在馬弗爐中的焙燒溫度為300?500°C，可選300°C、350°C、40(rC、45(rC* 500°C等。選擇在此溫度段下進(jìn)行焙燒是為了得到固體超強(qiáng)酸，若溫度過(guò)低，得不到固體超 強(qiáng)酸；若溫度過(guò)高則過(guò)硫酸根會(huì)分解。
[0021] 所述在馬弗爐中的焙燒時(shí)間為2?5h，可選2h、2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h或5h等。
[0022] 所述八水氧氯化鋯用去離子水配置成的溶液濃度為0. 1375mol/L ;所述硅溶膠的 加入量為使鋯硅陽(yáng)離子摩爾比達(dá)到Zr :Si = 1:4 ;所述陳化時(shí)間優(yōu)選3h ;所述陳化溫度優(yōu) 選60°C ;所述干燥后物料焙燒溫度優(yōu)選600°C ;干燥后物料焙燒時(shí)間優(yōu)選3h ;所述過(guò)硫酸銨 溶液的濃度優(yōu)選lmol/L ;所述物料在馬弗爐中的焙燒溫度優(yōu)選400°C ;所述物料在馬弗爐 中的焙燒時(shí)間優(yōu)選3h。
[0023] 有益效果：
[0024] 本發(fā)明合成己二酸二丁氧基乙酯的酯化反應(yīng)中，采用固體超強(qiáng)酸S2O8 2VZrO2-SiO2 作催化劑，副反應(yīng)少，催化活性高，與產(chǎn)物易分離，反應(yīng)酯化率大于98. 2%，環(huán)境友好，能夠 實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的要求。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的 實(shí)施例如下：
[0026] 其中，實(shí)施例中所用到的試劑均為市售化學(xué)試劑。
[0027] 實(shí)施例中，反應(yīng)后通過(guò)測(cè)定反應(yīng)液的酸值計(jì)算反應(yīng)的酯化率。在50mL溶劑中滴加 2滴酚酞指示劑，用0. Olmol/L的KOH乙醇溶液滴至淡粉紅色，再加入適量樣品，與溶劑充 分混合后用〇. Olmol/L的KOH乙醇溶液滴定樣品至粉紅，保持5s不褪色即為終點(diǎn)。

【權(quán)利要求】
1. 一種以固體超強(qiáng)酸S20827Zr0 2-Si02作催化劑合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，其 特征在于，所述方法為：按原料配比稱取丁氧基乙醇、己二酸，并同帶水劑和固體超強(qiáng)酸 S20827Zr02-Si02-起置于反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行酯化反應(yīng)合成己二酸 二丁氧基乙酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁氧基乙醇和己二酸的摩爾比為2? 5:1 ;所述固體超強(qiáng)酸S20827Zr02-Si0 2的用量為丁氧基乙醇和己二酸總質(zhì)量的0. 05?2%; 所述帶水劑為甲苯、環(huán)己烷或石油醚中任意一種；所述帶水劑的用量為丁氧基乙醇和己二 酸總質(zhì)量的10?50% ;所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180?200°C ;所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí) 間為1?6h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述丁氧基乙醇和己二酸的摩爾比優(yōu)選 2. 5:1 ;所述固體超強(qiáng)酸S20827Zr02-Si0 2的用量?jī)?yōu)選丁氧基乙醇和己二酸總質(zhì)量的0. 2% ; 所述帶水劑優(yōu)選甲苯；所述帶水劑的用量?jī)?yōu)選丁氧基乙醇和己二酸總質(zhì)量的15% ;所述酯 化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180?200°C ;所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選3h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，固體超強(qiáng)酸S20827Zr0 2-Si02的 制備方法包括以下步驟：將八水氧氯化鋯用去離子水配成溶液，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為2,在 40?100°C下加入硅溶膠并攪拌，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值為8,在50?80°C下陳化2?5h 后過(guò)濾、洗滌并干燥，干燥后的物料在300?700°C下焙燒2?5h后進(jìn)行研磨，研磨后的物 料用0. 5?1. 5mol/L過(guò)硫酸銨溶液浸漬后進(jìn)行分離和烘干，烘干后的物料置于馬弗爐中于 300?500°C下焙燒2?5h得到固體超強(qiáng)酸催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述八水氧氯化鋯用去離子水配置成的 溶液濃度為〇. 1375mol/L ;所述硅溶膠的加入量為使鋯硅陽(yáng)離子摩爾比達(dá)到Zr :Si = 1:4 ; 所述陳化時(shí)間優(yōu)選3h ;所述陳化溫度優(yōu)選60°C ;所述干燥后物料焙燒溫度優(yōu)選600°C ;干燥 后物料焙燒時(shí)間優(yōu)選3h ;所述過(guò)硫酸銨溶液的濃度優(yōu)選lmol/L ;所述物料在馬弗爐中的焙 燒溫度優(yōu)選400°C ;所述物料在馬弗爐中的焙燒時(shí)間優(yōu)選3h。
【文檔編號(hào)】C07C69/44GK104447323SQ201410433063
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月28日
【發(fā)明者】陳南飛, 陳辰 申請(qǐng)人:無(wú)錫恒誠(chéng)硅業(yè)有限公司