一種利用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇制備高純異丁烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇制備高純異丁烯的方法，在堿性樹脂催化劑作用下，將叔丁醇中的有機(jī)酸酯分解成有機(jī)酸，并將有機(jī)酸吸附，去除有機(jī)酸酯雜質(zhì)后的叔丁醇在催化精餾塔進(jìn)行裂解，精制后獲得純度為99.95wt%以上的高純異丁烯。本發(fā)明解決了直接裂解環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇中有機(jī)酸酯雜質(zhì)在催化精餾塔內(nèi)分解的問題，有效避免有機(jī)酸酯水解產(chǎn)生的有機(jī)酸對設(shè)備材質(zhì)的腐蝕，延長了裂解催化劑的使用壽命，異丁烯產(chǎn)品穩(wěn)定，無異丁烯異構(gòu)體，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】-種利用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇制備高純異 丁烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用共氧化法環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇制備高純異丁烯的方法，具體 涉及一種通過去除共氧化法環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇中有機(jī)酸酯雜質(zhì)進(jìn)而裂解制備高純異丁 烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 異丁烯（IB)，特別是高純IB的下游應(yīng)用廣泛，涉及有機(jī)化工、合成樹脂、合成橡膠 等眾多領(lǐng)域。目前高純異丁烯的生產(chǎn)方法主要是MTBE裂解、丁烷脫氫、叔丁醇脫水，其中以 叔丁醇脫水方法最為經(jīng)濟(jì)。
[0003] 現(xiàn)有叔丁醇脫水工藝的原料叔丁醇主要來源于C4水合制備的叔丁醇水溶液、共 氧化法環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇及商品級叔丁醇，從生產(chǎn)成本的角度，前兩種原料更加經(jīng)濟(jì)，專 利CN101139251、CN102690159A等均公開了以C4水合制備的叔丁醇水溶液為原料，使用該 原料裂解生產(chǎn)的異丁烯產(chǎn)品中含有少量的直鏈丁烯，影響高純異丁烯的品質(zhì)，同時(shí)叔丁醇 原料中水含量高，水含量在15_95wt %范圍內(nèi)波動(dòng)，生產(chǎn)能耗相對較高。
[0004] 共氧化法制備環(huán)氧丙烷工藝的副產(chǎn)叔丁醇，純度相對較高，裂解能耗相對C4水合 法裂解制異丁烯能耗低、效率高。但共氧化過程復(fù)雜，副產(chǎn)叔丁醇中含有有機(jī)酸酯，在酸性 環(huán)境下裂解制異丁烯的環(huán)節(jié)中，有機(jī)酸酯分解產(chǎn)生有機(jī)酸，特別是甲酸酯分解產(chǎn)生的甲酸 對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；同時(shí)，腐蝕產(chǎn)生的金屬離子易導(dǎo)致催化劑中毒失活。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)多采用加氫的方式除酯，需要向系統(tǒng)內(nèi)引入新的物料氫氣，并使用昂貴 的Pd系加氫催化劑，有機(jī)酸酯處理不完全，一般酯的轉(zhuǎn)化率為80-90%，經(jīng)分離精制后獲得 的副產(chǎn)TBA中有機(jī)酸酯的含量為處理前的10-20%，利用此物料進(jìn)行脫水制備IB，只能緩解 有機(jī)酸酯對設(shè)備及對催化劑的衍生危害，并不能徹底根除，同時(shí)加氫工序的引入增加了操 作的復(fù)雜性。有機(jī)酸酯的去除，也可以采用強(qiáng)堿在pH>9的堿性環(huán)境下皂化分解，生成相應(yīng) 的醇及有機(jī)酸鹽，但是強(qiáng)堿的引入，增加體系內(nèi)的金屬離子含量，對叔丁醇脫水樹脂催化劑 有很大的毒害作用。
[0006] 因此，需要尋找一種更為有效的環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇中有機(jī)酸酯雜質(zhì)的去除方 法，解決以上現(xiàn)有技術(shù)中的不足，充分利用環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇資源，避免有機(jī)酸酯在脫水 過程中引起的危害，提商脫水效率，提商異丁稀廣品品質(zhì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇制備高純 異丁烯的方法，使用該方法可以避免有機(jī)酸酯雜質(zhì)在使用過程產(chǎn)生的有機(jī)酸引起設(shè)備腐 蝕、催化劑中毒等后續(xù)問題的出現(xiàn)，該方法操作簡單，生產(chǎn)效率高。
[0008] 為達(dá)到以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0009] -種利用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇裂解制備高純異丁烯的方法，包括 以下步驟：
[0010] a)以共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇為原料，在催化劑作用下，將叔丁醇中 的雜質(zhì)有機(jī)酸酯分解成有機(jī)酸，并將有機(jī)酸吸附，得到去除有機(jī)酸酯的叔丁醇溶液；
[0011] b)去除有機(jī)酸酯的叔丁醇溶液在催化精餾塔內(nèi)裂解，塔頂采出異丁烯，塔底采出 廢水；
[0012] c)塔頂采出的異丁烯精制后得到高純異丁烯。
[0013] 本發(fā)明中，步驟b)中叔丁醇催化精餾塔前串聯(lián)用于有機(jī)酸酯分解的固定床反應(yīng) 器，步驟a)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填有堿性樹脂催化劑，催化分 解有機(jī)酸酯并吸附有機(jī)酸酯分解產(chǎn)生的有機(jī)酸。
[0014] 本發(fā)明中，所述的共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇中叔丁醇的含量 為90-97wt%，雜質(zhì)主要包括有機(jī)酸酯、醇、酮、醚，有機(jī)酸酯在副產(chǎn)叔丁醇中的含量為 0. 5-3. 20wt%，有機(jī)酸酯主要包括甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯中的一種或兩種或多 種，優(yōu)選甲酸酯在副產(chǎn)叔丁醇中的含量為〇. 5-3. 2wt%，乙酸酯在副產(chǎn)叔丁醇中的含量為 0-1. 15wt %，丙酸酯在副產(chǎn)叔丁醇中的含量為0-0. 2wt %，丁酸酯在副產(chǎn)叔丁醇中的含量為 0-0. lwt%。所述甲酸酯主要包括甲酸異丁酯、甲酸異丙酯、甲酸甲酯等；乙酸酯主要包括乙 酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸甲酯等；其余醇、酮、醚類雜質(zhì)主要為甲醇、異丙醇、異丁醇、丙 酮、甲乙酮、甲基環(huán)氧丙烷、異丁基叔丁基醚、甲基叔丁基醚等多種雜質(zhì)。
[0015] 本發(fā)明中，所述的用于有機(jī)酸酯分解的固定床反應(yīng)器，采用2個(gè)以上（含2個(gè)）的 固定床反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)方式使用，優(yōu)選2個(gè)或3個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)，其中任何一個(gè)固定 床反應(yīng)器中的樹脂失活后，可將其短路，隔離出進(jìn)行催化劑的更換或再生，不影響連續(xù)生產(chǎn) 操作。
[0016] 本發(fā)明中，所述的固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填的堿性樹脂催化劑為含有有機(jī)胺功能基團(tuán) 的聚苯乙烯樹脂，其通式為PS-NR 1R2。其中，-NR1R2為有機(jī)胺功能基團(tuán)，RpR 2分別獨(dú)立地表 示H、C1-C5的飽和烷基或C1-C5含氮元素的飽和烷基，優(yōu)選Rp R2中至少一個(gè)為H。所述 C1~C5的飽和燒基王要包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等，C1-C5含氣兀素的飽 和烷基主要包括-CH 2-NH2、-CH2-CH2-NH2、-CH 2-NH-CH3 等。
[0017] 環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇中的雜質(zhì)有機(jī)酸酯在堿性樹脂催化劑的催化作用下分解成 有機(jī)酸及醇，有機(jī)酸與堿性樹脂的有機(jī)胺功能基團(tuán)作用生成酰胺，通過化學(xué)吸附固定在堿 性樹脂上，從而達(dá)到去除有機(jī)酸酯的目的。
[0018] 本發(fā)明中，所述的用于有機(jī)酸酯分解的固定床反應(yīng)器的壓力表壓為Ο-lMPa，優(yōu)選 0· 02-0. 3MPa ;溫度為 40-90°C，優(yōu)選 50-70°C ;質(zhì)量空速為 0· 5-lOtr1，優(yōu)選 0· 6-21Γ1。
[0019] 本發(fā)明中，步驟b)中所述的催化精餾塔內(nèi)裝填有催化劑，所述催化劑為強(qiáng)酸型磺 酸樹脂、分子篩、改性氧化鋁和負(fù)載型強(qiáng)酸性化合物中的一種或兩種或多種，優(yōu)選強(qiáng)酸型磺 酸樹脂。強(qiáng)酸型磺酸樹脂為市售的大孔強(qiáng)酸型磺酸樹脂，例如A-15、A-25、A-35、A-36、A-45、 D005、D006、D008、DNW、T600 等。
[0020] 本發(fā)明中，步驟b)中所述催化精餾塔內(nèi)催化劑的裝填方式為散堆或規(guī)整催化精 餾組件，優(yōu)選規(guī)整催化精餾組件。
[0021] 本發(fā)明中，步驟b)中所述催化精餾塔的操作壓力表壓為0-2Mpa，優(yōu)選 0· 05-0. 5MPa ;回流比為(λ 5-10,優(yōu)選(λ 55-2 ;溫度為 80-KKTC ;處理量為 0· 5-L 5KgAKg 催化劑· h)，優(yōu)選0. 55-1. OKg/(Kg催化劑· h)，所述的處理量為單位時(shí)間內(nèi)每公斤催化劑 參與脫水反應(yīng)所消耗的去除有機(jī)酸酯的叔丁醇溶液的量。
[0022] 本發(fā)明中，步驟c)中異丁烯精制的操作壓力表壓為0. 4-0. 5Mpa，回流比為1-2。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果在于：
[0024] 本發(fā)明選用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇為原料，通過堿性樹脂分解有機(jī) 酸酯、化學(xué)吸附有機(jī)酸，從而達(dá)到去除有機(jī)酸酯的目的，簡化了原料中有機(jī)酸酯的處理，減 少了副產(chǎn)叔丁醇的除雜、精制環(huán)節(jié)，同時(shí)避免了副產(chǎn)叔丁醇直接在下游應(yīng)用過程中，在酸性 催化環(huán)境下有機(jī)酸酯特別是甲酸酯分解產(chǎn)生甲酸腐蝕設(shè)備、影響催化劑壽命等問題的出 現(xiàn)，提高了共氧化法環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇脫水之異丁烯的效率及經(jīng)濟(jì)性。
[0025] 本發(fā)明生產(chǎn)的異丁烯純度高，生產(chǎn)成本低，對設(shè)備無腐蝕，IB純度高達(dá)99. 95wt% 以上，產(chǎn)品中無直鏈丁烯等其它C4雜質(zhì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇為原料制備高純異丁烯流程簡圖

【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明結(jié)合下面實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí) 施例，本發(fā)明中使用的共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇中不含硫、金屬離子等易導(dǎo)致 催化劑失活中毒的污染物。
[0028] 氣相分析條件：島津氣相色譜儀，RTX-WAX柱子，60°C保持5min ;KTC /min升至 80°C，保持 5min ; 10°C /min 升至 10CTC，保持 5min ; 10°C /min 升至 16CTC，保持 15min。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 共氧化法環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇的純度為96. 24wt%，其中甲酸酯含量為I. 05wt% (其中甲酸異丁酯〇.60wt%，甲酸異丙酯0. 35wt%，甲酸甲酯0. 10wt% )，乙酸酯含量為 0. 52wt% (其中乙酸異丁酯0. 24wt%，乙酸異丙酯0. 15wt%，乙酸甲酯0. 13wt% )，甲醇 0· 51wt%，丙酮I. 03wt%，水0· 65wt%。含有上述有機(jī)酸酯雜質(zhì)的叔丁醇在50°C、0. 2MPa、 IlT1的條件下，流經(jīng)裝填有催化劑PS-NH2的2個(gè)串聯(lián)固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器出口檢測分析 未發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸酯及甲酸、乙酸，處理后的副產(chǎn)叔丁醇PH值為7. 0,將處理后的副產(chǎn)叔丁醇在 0. 2MPa、回流比1、處理量0. 75KgAKg催化劑*h)的條件下以磺酸樹脂羅門哈斯35為催化 劑催化精餾脫水，催化精餾塔內(nèi)裝填磺酸樹脂催化精餾組件，塔頂采出異丁烯產(chǎn)品，其中異 丁烯產(chǎn)品的組成為異丁烯98. 15wt%、甲醇0. 35wt%、丙酮I. 07wt%、叔丁醇0. 21wt%、二 異丁烯0. 13wt %、水0. 09wt %，精制后獲得99. 96wt %純度的高純異丁烯，其中雜質(zhì)為甲醇 0. Olwt %，丙酮0. Olwt %、水0. 02wt %，催化精餾塔塔釜采出COD為2-5萬的廢水，廢水中 未檢出金屬離子及甲酸、乙酸。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 共氧化法環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇純度90. 88wt%，甲酸酯總含量為3. 2wt% (其中 甲酸異丁酯1.50wt%，甲酸異丙酯0. 97wt%，甲酸甲酯0. 73wt% )，甲醇0. 47wt%，丙酮 1. 53wt %，水3. 92wt %。含有上述有機(jī)酸酯雜質(zhì)的叔丁醇在70°C、0. IMPaJtT1的條件下，流 經(jīng)裝填有催化劑Ps-NHCH2CH(CH3) 2的2個(gè)并聯(lián)固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器出口檢測分析發(fā)現(xiàn)甲 酸異丁酯0. OlWt%，未檢測到其它有機(jī)酸酯及甲酸、乙酸，處理后的副產(chǎn)叔丁醇pH為7. 0， 將處理后的副產(chǎn)叔丁醇在0. 12MPa、回流比1. 5、處理量0. 5KgAKg催化劑· h)的條件下以 磺酸樹脂為催化劑催化精餾脫水，催化精餾塔內(nèi)裝填磺酸樹脂催化精餾組件，塔頂采出異 丁烯產(chǎn)品，其中異丁烯產(chǎn)品的組成為異丁烯97. 93wt%、甲醇0. 41wt%、丙酮I. 24wt%、叔 丁醇0. 28wt%、二異丁烯0. 06wt%、水0. 08wt%，精制后獲得純度為99. 95wt%的高純異 丁烯，其中雜質(zhì)為甲醇〇. Olwt %，丙酮0. 02wt %、水0. 02wt %，催化精餾塔塔釜采出COD在 2-5萬的廢水，廢水中未檢測到金屬離子及甲酸、乙酸。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 共氧化法環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇純度96. 32wt%，甲酸酯總含量為(λ 52wt% (其中 甲酸異丁酯〇. 21wt%，甲酸異丙酯0. 10wt%，甲酸甲酯0. 05wt% )，乙酸酯含量為0. 08wt% (其中乙酸異丁酯0· 03wt%，乙酸異丙酯0· 02wt%，乙酸甲酯0· 03wt% )，甲醇0· 42wt%, 丙酮0. 97wt%，水I. 69wt%。含有上述有機(jī)酸酯雜質(zhì)的叔丁醇在60°C、0. 3MPa、0. 51Γ1的條 件下，流經(jīng)裝填有催化劑PS-NHCH3的2個(gè)串聯(lián)固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器出口檢測分析發(fā)現(xiàn)甲 酸異丁酯〇. 〇2wt%，甲酸異丙酯0. Olwt%，處理后的副產(chǎn)叔丁醇pH為7. 0,將處理后的副產(chǎn) 叔丁醇在0. 3MPa、回流比0. 5、處理量0. 98KgAKg催化劑· h)的條件下以磺酸樹脂羅門哈 斯15為催化劑催化精餾脫水，催化精餾塔內(nèi)裝填磺酸樹脂催化精餾組件，塔頂采出異丁烯 產(chǎn)品，其中異丁烯產(chǎn)品的組成為異丁烯98. 36wt %、甲醇0. 3 Iwt %、丙酮0. 98wt %、叔丁醇 0· 14wt%、二異丁烯0· llwt%、水0· 10wt%，精制后獲得純度為99. 96wt%的高純異丁烯， 其中雜質(zhì)為甲醇〇. Olwt %，丙酮0. 02wt %、水0. Olwt %，催化精餾塔塔釜采出COD在2-5萬 的廢水，廢水中未檢測到金屬離子及甲酸。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 共氧化法環(huán)氧丙燒副產(chǎn)叔丁醇純度90. 87wt%,甲酸酯總含量為I. 05wt%,(其中 甲酸異丁酯〇. 56wt%，甲酸異丙酯0. 42wt%，甲酸甲酯0. 07wt% )，乙酸酯含量為I. 15wt% (其中乙酸異丁酯0. 54wt%，乙酸異丙酯0. 46wt%，乙酸甲酯0. 15wt% )，甲醇0. 78wt%， 丙酮I. 04wt%，水5. llwt%。含有上述有機(jī)酸酯雜質(zhì)的叔丁醇在50°C、0. 2MPa、l. 51Γ1的條 件下，流經(jīng)裝填有催化劑PS-NHCH2NH2的1個(gè)固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器出口檢測分析發(fā)現(xiàn)含有 0. Olwt %的甲酸異丁酯，甲酸0. 03wt %，處理后的副產(chǎn)叔丁醇pH為6. 95,將處理后的副產(chǎn) 叔丁醇在0. 5MPa、回流比2、處理量0. 75KgAKg催化劑*h)的條件下以磺酸樹脂D005為催 化劑催化精餾脫水，催化精餾塔內(nèi)裝填磺酸樹脂催化精餾組件，塔頂采出異丁烯產(chǎn)品，其中 異丁烯產(chǎn)品的組成為異丁烯98. 12wt%、甲醇0. 34wt%、丙酮I. 02wt%、叔丁醇0. 27wt%、 二異丁烯〇. 15wt%、水0. IOwt%，精制后獲得99. 97wt%純度的高純異丁烯，其中雜質(zhì)為甲 醇0. Olwt%，丙酮0. Olwt%、水0. Olwt%，催化精餾塔塔釜采出COD在2-5萬的廢水，廢水 中未檢測到金屬離子，甲酸0. 05wt%。
[0037] 對比例1
[0038] 共氧化法環(huán)氧丙燒副產(chǎn)叔丁醇純度90. 87wt%,甲酸酯總含量為2. 05wt% (其 中甲Ife異丁醋I. 〇6wt %，甲酸異丙醋0. 72wt %，甲酸甲醋0. 27wt % ),乙酸醋含量為 0. 65wt% (其中乙酸異丁酯0. 34wt%，乙酸異丙酯0. 19wt%，乙酸甲酯0. 12wt%)，甲醇 0. 78wt %，丙酮I. 04wt %，水4. 61wt %。含有上述有機(jī)酸酯雜質(zhì)的叔丁醇在Pd系催化劑 作用下與氫氣反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度l〇〇°C，壓力2MPa，氫氣與有機(jī)酸酯的摩爾比為1. 5:1， 有機(jī)酸酯轉(zhuǎn)化率為85%,精制分離后叔丁醇的純度為91. 13wt%,甲酸異丁酯0. 17wt%,甲 酸異丙酯〇· 〇9wt%，甲酸甲酯0· 05wt%，乙酸異丁酯0· 05wt%，乙酸異丙酯0· 03wt%，乙 酸甲酯0. 02wt%，甲醇0. 82wt%，丙酮I. 17wt%，水6. 49wt%，將處理后的副產(chǎn)叔丁醇在 0. 2MPa、回流比1、處理量0. 75KgAKg催化劑*h)的條件下以磺酸樹脂羅門哈斯35為催化 劑催化精餾脫水，催化精餾塔內(nèi)裝填磺酸樹脂催化精餾組件，塔頂采出異丁烯產(chǎn)品，其中異 丁烯產(chǎn)品的組成為異丁烯98. 10wt%、甲醇0. 31wt%、丙酮I. 07wt%、叔丁醇0. 25wt%、二 異丁烯〇. 16wt%、水0. llwt%，精制后獲得99. 96wt%純度的高純異丁烯，其中雜質(zhì)為甲醇 0. 02wt %，丙酮0. Olwt %、水0. Olwt %。催化精餾塔塔釜采出COD在2-5萬的廢水，廢水中 甲酸0. 28wt%，金屬離子50-100ppm，金屬離子主要來源于塔內(nèi)填料材質(zhì)的腐蝕。
[0039] 對比例2
[0040] 共氧化法環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇純度96. 32wt%，甲酸酯總含量為(λ 52wt% (其中 甲酸異丁酯〇. 21wt%，甲酸異丙酯0. 10wt%，甲酸甲酯0. 05wt% )，乙酸酯含量為0. 08wt% (其中乙酸異丁酯0· 03wt%，乙酸異丙酯0· 02wt%，乙酸甲酯0· 03wt% )，甲醇0· 42wt%, 丙酮0. 97wt%，水1.69wt%。含有上述有機(jī)酸雜質(zhì)的叔丁醇在0. IMPa、回流比1.5、處 理量0. 62KgAKg催化劑· h)的條件下以磺酸樹脂D005為催化劑催化精餾脫水，催化精 餾塔內(nèi)裝填磺酸樹脂催化精餾組件，塔頂采出異丁烯產(chǎn)品，其中異丁烯產(chǎn)品的組成為異 丁烯 98. 07wt %、甲醇 0· 37wt %、丙酮 I. 14wt %、叔丁醇 0· 27wt %、二異丁烯 0· 04wt %、 水0. I Iwt %，精制后獲得99. 95wt %純度的高純異丁烯，其中雜質(zhì)為甲醇0. 0Iwt %，丙酮 0. 02wt %、水0. 02wt %。催化精餾塔塔釜采出COD在2-5萬的廢水，其中廢水中甲酸含量 1. 54wt%，乙酸含量0. 17wt%，金屬離子含量為700-800ppm，金屬離子主要來源于塔內(nèi)填 料材質(zhì)的腐蝕。
【權(quán)利要求】
1. 一種利用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇制備高純異丁烯的方法，包括以下步 驟： a) 以共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇為原料，在催化劑作用下，將叔丁醇中的有 機(jī)酸酯分解成有機(jī)酸，并將有機(jī)酸吸附，得到去除有機(jī)酸酯的叔丁醇溶液； b) 去除有機(jī)酸酯的叔丁醇溶液在催化精餾塔內(nèi)裂解，塔頂采出異丁烯，塔底采出廢 水； c) 塔頂采出的異丁烯精制后得到高純異丁烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的催化劑為堿性樹脂催化劑， 優(yōu)選含有有機(jī)胺功能基團(tuán)的聚苯乙烯樹脂，其通式為PS-NR 1R2 ;其中，-NR1R2為有機(jī)胺功能 基團(tuán)，RpR2分別獨(dú)立地表示H、C1-C5的飽和烷基或C1-C5含氮元素的飽和烷基，優(yōu)選RpR 2 至少有一個(gè)為H。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟a)是在固定床反應(yīng)器中 進(jìn)行的，固定床內(nèi)裝填有催化劑，催化分解有機(jī)酸酯并吸附有機(jī)酸酯分解產(chǎn)生的有機(jī)酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的固定床反應(yīng)器采用2個(gè)以上的固定 床反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)使用，優(yōu)選2個(gè)或3個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的固定床反應(yīng)器的壓力 表壓為O-IMPa，優(yōu)選0. 02-0. 3MPa ;溫度為40-90°C，優(yōu)選50-70°C ;質(zhì)量空速為0. 5-lOtr1， 優(yōu)選 0. 6_2h、
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的共氧化法生產(chǎn)環(huán) 氧丙烷副產(chǎn)的叔丁醇中叔丁醇的含量為90-97wt%，有機(jī)酸酯在副產(chǎn)叔丁醇中的含量為 0. 5-3. 20wt %。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸酯為甲酸酯、 乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯中的一種或兩種或多種，優(yōu)選甲酸酯在副產(chǎn)叔丁醇中的含量為 0. 5-3. 2wt %，乙酸酯在副產(chǎn)叔丁醇中的含量為0-1. 15wt %，丙酸酯在副產(chǎn)叔丁醇中的含量 為0-0. 2wt %，丁酸酯在副產(chǎn)叔丁醇中的含量為0-0. Iwt %。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)中所述的催化精餾塔內(nèi)裝填的催 化劑為強(qiáng)酸型磺酸樹脂、分子篩、改性氧化鋁和負(fù)載型強(qiáng)酸性化合物中的一種或兩種或多 種，優(yōu)選強(qiáng)酸型磺酸樹脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述的催化精餾塔內(nèi)催化劑的裝填方 式為散堆或規(guī)整催化精餾組件，優(yōu)選規(guī)整催化精餾組件。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述的催化精餾塔的操作壓力表 壓為0-2Mpa，優(yōu)選0· 05-0. 5Mpa ;回流比為0· 5-10,優(yōu)選0· 55-2 ;溫度為80-KKTC ;去除有 機(jī)酸酯的叔丁醇溶液的處理量為〇. 5-1. 5KgAKg催化劑· h)，優(yōu)選0. 55-1. OKgAKg催化 劑· h)。
【文檔編號】C07C1/24GK104211550SQ201410432409
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月28日
【發(fā)明者】王中華, 何巖, 董如偉, 袁帥, 孫安樂, 呂艷紅, 劉軍, 林建平, 于學(xué)麗, 王文, 楊長巧, 楊險(xiǎn)峰, 張俊平, 成兆坤 申請人:萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司