一種無(wú)鹵含磷阻燃劑及制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于高分子化學(xué)阻燃劑領(lǐng)域，尤其涉及一種無(wú)鹵含磷阻燃劑及制備方法，可用于制備阻燃等級(jí)達(dá)V-1級(jí)以上的阻燃尼龍、聚酯及其他工程塑料等，其特征包括：所述無(wú)鹵含磷阻燃劑由兩步法合成，第一步為阻燃酯化液的制備，配方由質(zhì)量份的含磷共聚型阻燃劑10~60份，二元醇8~55份組成，二者在一定條件下反應(yīng)，得到阻燃酯化液；第二步為無(wú)鹵含磷阻燃劑的制備，以阻燃酯化液質(zhì)量計(jì)算，阻燃酯化液10~65份、二元胺5~65份，乙醇8~55份，在一定條件下反應(yīng)后，即得到無(wú)鹵含磷阻燃劑。本發(fā)明制得的無(wú)鹵含磷阻燃劑磷含量在10%左右，具有較好的阻燃效果；添加量少，對(duì)制品力學(xué)性能影響小；能耐250℃高溫；可用于阻燃等級(jí)能達(dá)到V-1級(jí)以上的尼龍、聚酯及其他工程塑料領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種無(wú)鹵含磷阻燃劑及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學(xué)阻燃劑領(lǐng)域，尤其涉及一種無(wú)鹵含磷阻燃劑及制備方法， 可用于制備阻燃等級(jí)達(dá)V-1級(jí)以上的阻燃尼龍、聚酯及其他工程塑料等。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué)建材、電子 電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的市場(chǎng)前 景。此外，煤田、油田、森林滅火等領(lǐng)域也促進(jìn)了我國(guó)阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。我國(guó)阻 燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑。
[0003] 阻燃劑按有效元素分類(lèi)，可分為磷系、氯系、溴系和銻基、鋁基、硼基阻燃劑等。氯 系和溴系阻燃劑，因其燃燒產(chǎn)生大量有毒氣體，對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重，容易造成二次災(zāi)害。銻基、 鋁基、硼基阻燃劑等無(wú)機(jī)阻燃劑，其自身阻燃效率并不高，通常需要添加大量無(wú)機(jī)阻燃劑才 能達(dá)到較好的阻燃效果，但是，大量無(wú)機(jī)阻燃劑的存在必將嚴(yán)重影響材料本身的力學(xué)性能。 人們生活水平的不斷提高，決定了阻燃劑必定朝著環(huán)保、高效的方向發(fā)展。
[0004] 現(xiàn)有專(zhuān)利中，大多磷系阻燃劑都對(duì)磷酸酯和聚磷酸銨進(jìn)行改性。其中，9,10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡(jiǎn)稱(chēng)D0P0)應(yīng)用廣泛。專(zhuān)利CN 103833947 A公布了一 種用于聚氨酯的反應(yīng)型含磷阻燃劑的制備方法，采用D0P0與不飽和多元羧酸和酸酐形成 含磷單體衍生物，進(jìn)而與多元醇發(fā)生酯化，得到反應(yīng)型無(wú)鹵含磷阻燃劑。專(zhuān)利CN 103866643 A公布了一種復(fù)合阻燃劑的制備方法，采用磷酸三苯酯、季戊四醇、硅酸鈉、尿醛樹(shù)脂、磷酸 銨等反應(yīng)，制得一種復(fù)合阻燃劑。現(xiàn)有關(guān)于阻燃劑的專(zhuān)利中，主要討論了阻燃劑為材料帶來(lái) 的阻燃性，而阻燃劑對(duì)材料本身力學(xué)性能及熱性能的影響討論較少。
[0005] 目前傳統(tǒng)方法中存在不同程度的不足，主要有以下幾個(gè)方面：阻燃劑的加入使材 料力學(xué)性能和熱性能明顯下降。阻燃劑在燃燒時(shí)，產(chǎn)生大量有害煙塵和腐蝕性氣體，對(duì)環(huán)境 造成嚴(yán)重的污染。添加量多，才能達(dá)到V-1級(jí)以上。阻燃劑成本高、工藝控制復(fù)雜，難以工 業(yè)化生產(chǎn)。隨著全球倡導(dǎo)人類(lèi)與生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，國(guó)際環(huán)保立法的日趨嚴(yán)格，促進(jìn)了 高分子材料的阻燃向高效、低煙、低毒，多功能復(fù)合方向發(fā)展。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種無(wú)鹵含磷阻燃劑及制備方法，本發(fā)明得 到的無(wú)鹵含磷阻燃劑阻燃效率高、添加量少，對(duì)制品力學(xué)性能和熱性能影響小、耐高溫、安 全、環(huán)保。制備方法及所用設(shè)備簡(jiǎn)單，品質(zhì)穩(wěn)定，加工適應(yīng)性強(qiáng)。
[0008] 解決以上技術(shù)問(wèn)題的一種無(wú)鹵含磷阻燃劑，其特征在于：所述無(wú)鹵含磷阻燃劑由 兩步法合成，第一步為阻燃酯化液的制備，配方由質(zhì)量份的含磷共聚型阻燃劑ΚΓ60份，二 元醇8~55份組成，二者在一定條件下反應(yīng)，得到阻燃酯化液；第二步為無(wú)鹵含磷阻燃劑的 制備，以阻燃酯化液質(zhì)量計(jì)算，阻燃酯化液ΚΓ65份、二元胺5飛5份，乙醇8~55份，在一定 條件下反應(yīng)后，即得到無(wú)鹵含磷阻燃劑； 本發(fā)明用無(wú)鹵含磷阻燃劑作為基體阻燃劑引入阻燃元素磷，用二元醇與無(wú)鹵含磷阻燃 劑中的部分活性基團(tuán)反應(yīng)，使改性后的阻燃劑含有高活性的羥基和羧基基團(tuán)。由于所得阻 燃酯化液酸值較高，對(duì)高分子聚合體系的PH值影響較大，因此用二元胺對(duì)其進(jìn)行中和，得 到PH值呈中性的無(wú)鹵含磷阻燃劑。調(diào)節(jié)反應(yīng)物配比，可得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，為保證所得 無(wú)鹵含磷阻燃劑具有較高磷含量，選擇此配比，使所得無(wú)鹵含磷阻燃劑具有良好的阻燃性。
[0009] 其中，所述的含磷共聚型阻燃劑為具有如下結(jié)構(gòu)的一種或兩種以上的混合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種無(wú)鹵含磷阻燃劑，其特征在于：所述無(wú)鹵含磷阻燃劑由兩步法合成，第一步為 阻燃酯化液的制備，配方由質(zhì)量份的含磷共聚型阻燃劑1(Γ60份，二元醇8~55份組成，二者 在一定條件下反應(yīng)，得到阻燃酯化液；第二步為無(wú)鹵含磷阻燃劑的制備，以阻燃酯化液質(zhì)量 計(jì)算，阻燃酯化液ΚΓ65份、二元胺5飛5份，乙醇8~55份，在一定條件下反應(yīng)后，即得到無(wú) 鹵含磷阻燃劑； 其中，所述的含磷共聚型阻燃劑為具有如下結(jié)構(gòu)的一種或兩種以上的混合物：
其中，R為(：廣(：7的烷基、苯基或芐基，W和R 為C廣C15的開(kāi)鏈?zhǔn)交颦h(huán)狀烷基； 所述的二元醇為具有以下通式結(jié)構(gòu)中的一種或兩種以上的混合物：
式中：R為C2~C6的開(kāi)鏈烷基； 所述的二元胺為具有以下通式結(jié)構(gòu)中的一種或兩種以上的混合物：
式中：R為C2~C1(I的開(kāi)鏈烷基或苯環(huán)。
2. 按權(quán)利要求書(shū)1所述的無(wú)鹵含磷阻燃劑，其特征在于：所述的含磷共聚型阻燃劑為 羥甲基苯基次磷酸、羥乙基苯基次磷酸、2-羧乙基苯基次磷酸中的一種或兩種以上的混合 物。
3. 按權(quán)利要求書(shū)1所述的無(wú)鹵含磷阻燃劑，其特征在于：所述的二元醇為乙二醇、丙二 醇、丁二醇、己二醇等中的一種或兩種以上的混合物。
4. 按權(quán)利要求書(shū)1所述的無(wú)鹵含磷阻燃劑，其特征在于：所述的二元胺為乙二胺、丙 二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺等中的一種或兩種以上的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)鹵含磷阻燃劑，其特征在于：所述無(wú)鹵含磷阻燃劑結(jié) 構(gòu)通式如下：
其中，&和R2為crc7的烷基、苯基或芐基，r3~r 7為crc15的開(kāi)鏈?zhǔn)交颦h(huán)狀烷基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的無(wú)鹵含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于：包括以下步 驟： (1)將含磷共聚型阻燃劑、二元醇加入到反應(yīng)釜中，攪拌，升溫至80°C時(shí)充入氮?dú)?，?8(Tl50°C下反應(yīng)3~5h，再升溫至15(Tl70°C，減壓真空處理；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱和攪拌， 待釜內(nèi)溫度降至10(Tl2(rC，出料，即得到阻燃酯化液； (2)取阻燃酯化液、二元胺和乙醇加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫，當(dāng)溫度達(dá)到70°C時(shí)通入氮 氣，在7(T140°C條件下反應(yīng):T5h，隨后減壓真空處理一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束，出料，即得到無(wú) 鹵含磷阻燃劑。
7. 按權(quán)利要求書(shū)6所述的無(wú)鹵含磷阻燃劑的制備方法，其特征是：所述的加料順序 是： 步驟（1)中先將二元醇加入反應(yīng)釜，加熱至80°C，再逐漸加入含磷共聚型阻燃劑；步 驟（2)中先將阻燃酯化液和乙醇加入反應(yīng)釜攪拌均勻后，加熱至70°C，再逐漸加入二元胺。
8. 按權(quán)利要求書(shū)7所述的無(wú)鹵含磷阻燃劑的制備方法，其特征是： 步驟（1)和步驟（2)中所述的減壓真空處理為：真空度在-0. 01~0. 096MPa，處理時(shí)間為 3 ?6h。
9. 按權(quán)利要求書(shū)7所述的無(wú)鹵含磷阻燃劑的制備方法，其特征是： 步驟（1)中的反應(yīng)終點(diǎn)為酯化率> 99%，無(wú)餾分產(chǎn)生，收率> 85% ;步驟（2)中的反應(yīng)終 點(diǎn)為固含量在80%以上。
【文檔編號(hào)】C07F9/32GK104194044SQ201410432970
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】張先銀, 汪丹, 吳行, 陳群躍, 黃旭, 陶云峰, 方輝 申請(qǐng)人:成都拓利化工實(shí)業(yè)有限公司