專利名稱：：從硝基苯酚制備單烷基氨基苯酚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種單烷基氨基苯酚的制備方法，該方法由硝基苯酚經(jīng)過催化還原V-烷基化制得單烷基氨基苯酚。
背景技術(shù)：
：仲氨基苯酚及其衍生物有獨特的生物活性，是制備多種生物活性化合物重要的前驅(qū)體。以各種羰基化合物作為垸基化試劑，胺類衍生物的催化還原7V」綜基化反應(yīng)是合成仲胺類衍生物最引人關(guān)注的一種方法。Byun等人(Byun,E.;Hong，B.;DeCastro,K.A.;Lim，M.;Rhee，H.J.Org.Chem.2007，72,9815)以醛為烷基化試劑、甲酸銨為原位氫源，在Pd/C催化劑上進行硝基芳烴一鍋法硝基還原、直接還原W-單垸基化反應(yīng)。Sydnes等人(Sydnes,M.O.;Isobe,M.Tetra.Lett.2008,49,1199)在氫氣氣氛中進行Pd/C催化的硝基芳烴還原N-單烷基化反應(yīng)。Fache等人(Fache,F.;Valot，R;Milenkovic，A.;Lemaire,M.Tetra.1996，52,9777)將硝基苯衍生物與a-酮酯反應(yīng)，生成W-烷基化的苯胺化合物。早期Freedman報道過使用有毒性和腐蝕性的鹵代烷基化試劑直接堿催化法制備垸基仲氨基苯酚(Freedman，H.H.;Frost,A.E.J.Org.Chem.1958，23,1292)。而Pd催化的氨基苯酚與丙烯酸的iV-垸基化反應(yīng)會同時生成相應(yīng)的仲氨基苯酚和叔氨基苯酚(Yang,S.;Lai，H.;Tsai,Y.Tetra.Lett.2004,45,2693)，產(chǎn)物難以分離。現(xiàn)有制備單烷基仲氨基苯酚的方法或者環(huán)境污染嚴重，或者產(chǎn)物難以分離，或者，需經(jīng)幾步反應(yīng)，得率低，成本高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種新的單烷基氨基苯酚制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的種種缺點。本發(fā)明的方法包括如下步驟將硝基苯酚在含羰基的有機化合物、異丙醇與水的混合物溶液中和稀有金屬催化劑的存在下，用氫在常壓或中壓以及常溫或加熱下進行催化氫化烷基化，即可獲得所說的單垸基氨基苯酚，以硝基苯酚為基準，單垸基氨基苯酚摩爾得率可達到90%以上。所述及的催化劑由對所述在含羰基的有機化合物、醇與水的混合溶液中穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬構(gòu)成；所述及的稀有金屬包括鈀、鉬、釕中的一種或一種以上，優(yōu)選鈀或鉑，其量為催化劑總重量的0.120wt.%;所述及的載體為本領(lǐng)域公知的載體，包括活性炭、二氧化硅、氧化鋁或分子篩。優(yōu)選的氫化催化劑為含鈀l20wty。，其余為載體。所說的催化劑的制備可以采用本領(lǐng)域公知的浸漬方法進行制備。催化劑的用量，須足以使原料在氫化試劑存在下轉(zhuǎn)化成烷基氨基苯酚。一般情況下，每摩爾硝基苯酚用約0.002~0.1mol的催化劑。在整個反應(yīng)過程中，每摩爾硝基苯酚催化劑的用量以0.02~0.08mol為最佳，最好是0.04-0.06mol。所述及的含羰基的有機化合物、醇與水的混合溶液中的含羰基的有機化合物為各類酮，其通式可寫成-R'-CO-R"其中R'和R"為C1C7脂肪族垸基基團。酮在水溶液中的含量為5~80wt%。酮硝基苯酚為1~20:1(mol)，優(yōu)選410:1(mol)。醇水為02:1。含羰基的有機化合物、醇、水的混合溶液中硝基苯酚的適宜濃度須滿足能夠有效地回收產(chǎn)物這一要求。例如，適宜的濃度范圍是約0.1-1mol/L，以0.2~0.8mol/L約為佳。反應(yīng)壓力為17.5MPa，優(yōu)選1.5~4.0MPa，尤其是1.2-2MPa，溫度為20-100°C，優(yōu)選為20-80。C，尤其是407(TC。由上述公開的技術(shù)方案可見，采用本發(fā)明的方法，含羰基的有機化合物、醇與水的混合溶液中不僅可以一次接一次地進行多次氫化而催化劑活性不降低，以特別經(jīng)濟的方式得到高的產(chǎn)率及高的質(zhì)量的單垸基氨基苯酚，以硝基苯酚為基準，單烷基氨基苯酚摩爾得率可達到90%以上，而且由于反應(yīng)廢液的處理比較容易，使環(huán)保費用大大降低。因此本發(fā)明所提出的單烷基氨基苯酚制備工藝是一種十分有效方法，具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)前景。具體實施例方式實施例1將椰殼活性炭研碎，過篩得300-400目的活性炭粉末，將一定量的活性碳加入到10wt。/。硝酸中，在80。C水浴中攪拌2h，然后過濾、用蒸餾水洗滌成中性；再用水蒸氣進行處理，烘干，備用。將氯鉑酸溶于去離子水中，配成1.7x10」mol/L的氯鉑酸溶液。將胺酸處理過的10g活性炭加入到165ml氯鉑酸水溶液中，浸漬2h，再加入8ml甲醛還原，同時滴加飽和的碳酸氫鈉溶液，控制pH值為9左右，反應(yīng)至pH值不變，過濾烘干即得到Pt含量為5wt.%Pt/C催化劑。在1000ml的反應(yīng)器中加入34g4，6-二硝基-1,3-苯二酚、600ml80vol.。/o丙酮水溶液、20ml醋酸、2g上述5。/。Pt。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。反應(yīng)溫度3(TC，壓力為2.0MPa。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有6gSnCl2，2H20的3mol/L稀鹽酸溶液中，5%Pt/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去水份和丙酮，在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級的濃鹽酸，4，6-二(異丙基氨基)-l,3-苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即4,6-二(異丙基氨基)-1,3-苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為45g。實施例2將氯化鈀溶于去離子水中，配成1.7xl(^mol/L的氯化鈀溶液，取278ml，加入10g按實施例1方法處理的椰殼活性炭(300目)浸漬2h,再加入8ml甲醛還原，同時滴加飽和的碳酸氫鈉溶液，控制pH值為9左右，反應(yīng)至pH值不變，過濾烘干即得到Pd含量為5wt.%Pd/C催化劑。在1000ml的反應(yīng)器中加入28g間硝基苯酚、480ml80vol.%丙酮水溶液、3g上述5wt。/。Pd/C。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達到3MPa，溫度達8(TC。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。在氮氣的保護下，直接過濾催化劑，在濾液中加入10ml濃鹽酸，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾，除去多余的丙酮和水，冷卻后得到淡黃色液體33.8g，即為間異丙基氨基苯酚鹽酸鹽。實施例3在1000ml的反應(yīng)器中加入2g5wt/。Pd/C催化劑，各種硝基苯酚的加入量見表2，按實施例2方法，得到相應(yīng)的的單烷基氨基苯酚。結(jié)果見表l。表1在實施例3中各反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4與實施例2同樣的方式，采用使用了20次的催化劑，在1000ml的反應(yīng)器中加入28g間硝基苯酚、480ml80vol.。/。丙酮水溶液。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達到3MPa，溫度達70。C。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。在氮氣的保護下，直接過濾催化劑，在濾液中加入10ml濃鹽酸，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾，除去多余的丙酮和水，冷卻后得到淡黃色液體30g，即為間丙基氨基苯酚鹽酸外im。實施例5與實施例3同樣的方式，采用使用了20次的催化劑，在1000ml的反應(yīng)器中加入0.17mol(37g)2,4-二硝基苯酚、480tnl64wt。/。丙酮異丙醇水溶液(異丙醇水=1:1)、20ml乙酸。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達到3MPa,溫度達7(TC。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。在氮氣的保護下，過濾將催化劑與反應(yīng)料液分開，在濾液中加入30ml濃鹽酸，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾，除去多余的丙酮、異丙醇和水，冷卻后得到白色固體40g，即為2,4—二(異丙基氨基)苯酚鹽酸鹽。8權(quán)利要求1.一種單烷基氨基苯酚制備方法，其特征在于，包括如下步驟將硝基苯酚在含羰基的有機化合物、異丙醇與水的混合物溶液中和稀有金屬催化劑的存在下，用氫在常壓或中壓以及常溫或加熱下進行催化氫化烷基化，即可獲得所說的單烷基氨基苯酚；所述及的催化劑由對所述在含羰基的有機化合物、醇與水的混合溶液中穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬構(gòu)成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、釕中的一種或一種以上，其量為催化劑總重量的0.1~20%;其余為載體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的載體為本領(lǐng)域公知的載體，包括活性炭、二氧化硅、氧化鋁或分子篩。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，每摩爾硝基苯酚中用0.002~0.1mol的催化劑(以負載的金屬計)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的羰基的有機化合物為酮，其通式可寫成R'l-CO-R'2，其中R'1和R'2為H或C1C7脂肪族烷基基團。酮在水溶液中的含量為5~80wt.%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，酮硝基苯酚為1~20:1(mol)，優(yōu)選410:1(mol)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為l~7.5Mpa，溫度為20100'C。全文摘要本發(fā)明公開了一種單烷基氨基苯酚的制備方法，包括如下步驟將硝基苯酚在含羰基的有機化合物、異丙醇與水的混合物溶液中和稀有金屬催化劑的存在下，用氫在常壓或中壓以及常溫或加熱下進行催化氫化烷基化，即可獲得所說的單烷基氨基苯酚，以硝基苯酚為基準，單烷基氨基苯酚摩爾得率可達到90％以上。由于反應(yīng)原料便宜，反應(yīng)以一鍋法進行，因此本發(fā)明所提出的單烷基氨基苯酚的制備工藝是一種十分有效方法，具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)前景。文檔編號C07C215/00GK101462968SQ200810204880公開日2009年6月24日申請日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日發(fā)明者到李,王幸宜,金中豪申請人:華東理工大學(xué)