修飾電極檢測對硝基苯酚的新型電極材料、制備方法及其對對硝基苯酚的檢測的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于對硝基苯酚檢測的新型電極材料及其制備和應(yīng)用，它是以單壁碳納米管和氨基二茂鐵為原料通過重氮化反應(yīng)制備出的一種單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合材料，并以其作為電極材料修飾玻璃碳電極檢測痕量硝基酚類化合物。電化學(xué)結(jié)果顯示該修飾電極對對硝基苯酚響應(yīng)的氧化峰電位顯著降低，峰電流大大增強。該方法電流響應(yīng)快、靈敏度高、檢測限低，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】修飾電極檢測對硝基苯酚的新型電極材料、制備方法及其對對硝基苯酚的檢測

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對對硝基苯酚檢測的新型電極材料及其制備和應(yīng)用，具體說基于功能化單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物的制備方法和電化學(xué)應(yīng)用，屬于環(huán)保領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]自從1991年Ijima發(fā)現(xiàn)了一維管狀碳單質(zhì)，由于它具有很高的電導(dǎo)率和極好的載流性能，因而是用于化學(xué)和生物化學(xué)檢測的理想材料。當用作電化學(xué)檢測的電極材料時，它們顯示出具有極大的增強電子轉(zhuǎn)移的能力。碳納米管修飾電極能降低底物的過電位，增大電流響應(yīng)，降低檢出限，在電催化研宄方面顯示了獨特的優(yōu)越性。
[0003]盡管目前硝基酚類化合物的檢測方法有很多，如:色譜分析方法、高效液相色譜法、高效毛細管電泳法及氣相色譜法，但大多數(shù)方法操作復(fù)雜、耗時耗資。電化學(xué)檢測硝基酚類化合物因具有操作簡單、反應(yīng)迅速、靈敏度高且不需要處理樣品，直接檢測等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。
[0004]由于單壁碳納米管具有較高的長徑比和大比表面積，使其非常有利于用作高密度固定探針分子的基質(zhì)，這使得單壁碳納米管成為理想的電極修飾材料。因此我們研宄了單壁碳納米管與氨基二茂鐵通過重氮化反應(yīng)制備的具有大π共軛體系的單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物，并用該復(fù)合物修飾的電極對對硝基苯酚進行電化學(xué)檢測。由于其大η共軛體系有利于體系形成電荷轉(zhuǎn)移的共振態(tài)，擴大π電子的流動范圍，增強電化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移速率。同時利用單壁碳納米管對具有芳香性化合物的高吸附性能，用單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物修飾電極，實現(xiàn)對對硝基苯酚的高靈敏電化學(xué)檢測。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種用于痕量對硝基苯酚苯酚快速檢測的新型電化學(xué)材料。利用單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)特點，與氨基二茂鐵通過重氮化反應(yīng)制備單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物，以其作為新型電極修飾材料。以單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物修飾電極，通過差分脈沖法檢測痕量硝基酚類化合物，并對其進行定量。本發(fā)明所制備單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物對對硝基苯酚的電化學(xué)檢測具有靈敏度高、檢測限低、線性范圍較廣的特點，可用于實現(xiàn)對痕量硝基酚類化合物的檢測。
[0006]本發(fā)明所制備用于檢測痕量硝基酚類化合物的電極修飾材料是檢測對硝基苯酚的單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物，單壁碳納米管:氨基二茂鐵的比例為1: 0.1~2。
[0007]所述的單壁碳納米管是指分子骨架由六邊形晶格排列的碳原子組成，且經(jīng)功能化而得到的含有含氧基團的一維管型材料。其長度為1~10 μΜο
[0008]本發(fā)明提供檢測痕量硝基酚類化合物的電極修飾材料的制備方法包括的步驟如下:
1)單壁碳納米管的氧化反應(yīng):按劑量將單壁碳納米管加入到濃硫酸:濃硝酸(3:1)混合溶液中超聲分散(水浴超聲60 W，6 h)，于80 °0油浴中攪拌回流4 h，水洗至pH為5，凍成干粉備用。
[0009]2)單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物的制備:在氬氣保護下，按劑量將單壁碳納米管的N，N-二甲基甲酰胺溶液與0.5 M HC1溶液、氨基二茂鐵的Ν，Ν-二甲基甲酰胺溶液及亞硝酸鈉在0 °C下攪拌過夜。產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酰胺洗三次后，分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中備用。
[0010]3)取步驟2的溶液6 yL滴于電極表面，自然干燥成膜，用來檢測對硝基苯酚。
[0011]本發(fā)明所制備的基于單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物的電極修飾材料的顯著優(yōu)點是:能降低底物的過電位，增大電流響應(yīng)，提高靈敏度、降低檢測限、擴寬線性范圍，并快速響應(yīng)?？捎米飨趸犷惢衔飩鞲衅鞯鹊碾姌O修飾材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1實施例1中合成的單壁碳納米管(A)和單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物(B)的透射電鏡圖
圖2實施例1中合成的單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物(A)、氨基二茂鐵(B)和單壁碳納米管(C)的紅外光譜圖。
[0013]圖3實施例1中合成的單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物(A)、單壁碳納米管(B)和氨基二茂鐵復(fù)合物(C)的拉曼光譜圖。
[0014]圖4實施例1中單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物(A)修飾電極、單壁碳納米管(B)修飾電極和裸玻碳電極(C)對100 μΜ對硝基苯酚檢測的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為
0.05 V/so
[0015]圖5實施例1中單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物修飾電極對不同濃度的對硝基苯酚檢測的差分脈沖伏安曲線(A)及其校正曲線(B)。
[0016]圖6實施例1中單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物修飾電極對不同濃度的對硝基苯酚的安培響應(yīng)(A)及其校正曲線(B)。

【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例1對本發(fā)明進行具體描述，它們只用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，均屬本發(fā)明保護范圍。
[0018]實施例1:
第一步:單壁碳納米管的純化:
稱取200 mg的單壁碳納米管加入到150 mL濃硫酸:濃硝酸(3:1)混合溶液中，超聲3h, 20 min后再超聲3 h，于80 °<^油浴中攪拌回流4 h，水洗至pH為5，凍成干粉。
[0019]第二步:單壁碳納米管-氨基二茂鐵的制備:
精密稱取16 mg氨基二茂鐵置于50 mL燒瓶中，加入4 mL N，N-二甲基甲酰胺超聲使其分散均勻，然后加入6 mL 0.5 Μ鹽酸溶液中攪拌均勻，再加入8.4 mg亞硝酸鈉。在氬氣保護的狀態(tài)下攪拌，冰浴至0 °C保持30 min。另外，精密稱取4 mg單壁碳納米管加至10mL N，N-二甲基甲酰胺中超聲30 min使其分散均勻，然后加至上述體系中，0 °C攪拌過夜，反應(yīng)產(chǎn)物通過離心分離，用N，N- 二甲基甲酰胺通過三次超聲、分散和離心循環(huán)洗滌產(chǎn)物單壁碳納米管-氨基二茂鐵，然后將產(chǎn)物分散于約1 mL N，N-二甲基甲酰胺中備用。
[0020]測試結(jié)果如圖1~6所示。其中，圖1實施例1中的純化的單壁碳納米管(A)和單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物(B)的透射電鏡圖
圖2實施例1中合成的單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物(A)、氨基二茂鐵(B)和單壁碳納米管(C)的紅外光譜圖。
[0021]圖3實施例1中合成的單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物(A)、單壁碳納米管(B)和氨基二茂鐵復(fù)合物(C)的拉曼光譜圖。
[0022]圖4實施例1中單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物(A)修飾電極、單壁碳納米管(B)修飾電極和裸玻碳電極(C)對100 μΜ對硝基苯酚檢測的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為
0.05 V/so
[0023]圖5實施例1中單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物修飾電極對不同濃度的對硝基苯酚檢測的差分脈沖伏安曲線(A)及其校正曲線(B)。
[0024]圖6實施例1中單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物修飾電極對不同濃度的對硝基苯酚的安培響應(yīng)(A)及其校正曲線(B)。
【權(quán)利要求】
1.一種修飾電極檢測對硝基苯酚的新型電極材料，其特征在于它是檢測對硝基苯酚的單壁碳納米管-氨基二茂鐵修飾電極的復(fù)合材料，單壁碳納米管:氨基二茂鐵的比例為1:0.1-2 O
2.一種權(quán)利要求1所述的修飾電極檢測對硝基苯酚的新型電極材料的制備方法，其特征在于包括的步驟: 單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物的制備:在氬氣保護下，按劑量將單壁碳納米管的N，N-二甲基甲酰胺溶液與0.5 M鹽酸溶液、氨基二茂鐵的N，N-二甲基甲酰胺溶液及亞硝酸鈉在O V下攪拌過夜，產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酰胺洗三次后，分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的單壁碳納米管與氨基二茂鐵的質(zhì)量比為 1: 0.1-2 ο
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的單壁碳納米管與亞硝酸鈉的質(zhì)量比為 1: 0.5?10。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的鹽酸與亞硝酸鈉的物質(zhì)的量比為1:0.01—0.5ο
6.權(quán)利要求1所述的修飾電極的新型電極材料在檢測痕量硝基酚類化合物中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01B13/00GK104458881SQ201410626111
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】周磊, 趙琢, 閆婧, 劉鳳娟 申請人:天津出入境檢驗檢疫局工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心