專利名稱：對苯二甲酸裝置尾氣在高粘度聚酯生產(chǎn)中的綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸(PTA)空氣液相氧化法生產(chǎn)裝置中，氧化反應(yīng)尾氣的回收利用方法，特別是該尾氣作為高粘度聚酯(PET)生產(chǎn)用載氣的綜合利用方法。
背景技術(shù)：
對苯二甲酸(PTA)是聚酯工業(yè)的主要生產(chǎn)原料，它采用對二甲苯空氣液相氧化法生產(chǎn)。經(jīng)氧化反應(yīng)后，空氣中大部分氧氣被消耗，未參加反應(yīng)的氮及部分殘留氧以尾氣形式排出裝置外。此外，氧化反應(yīng)伴有的副反應(yīng)使尾氣中還含有以下雜質(zhì)組分O20～5％；CO20～3％；CO0～2％；水0～1.5％；有機物0～1％，其中有機物主要是對環(huán)境有害的醋酸、醋酸甲酯、甲醇、苯類化合物及對大氣臭氧層有破壞作用的甲基溴(含量約為0～100ppm)，因此尾氣排放前須去除這些雜質(zhì)。尾氣的處理方法主要有高溫高壓催化氧化法和吸附分離法，其中高溫高壓催化氧化法是主要的方法。如杜邦公司在CN96195949中提出，將氧化尾氣在換熱器中升溫到200℃以上，引入少量的輔助燃燒劑，如甲醇、醋酸甲酯等一些有機物，在固定床催化氧化反應(yīng)器中將有機物轉(zhuǎn)化成二氧化碳、水及溴，從氧化反應(yīng)器出來的高溫、高壓氣體在尾氣透平中回收能量后經(jīng)冷卻、洗滌塔洗滌后排到大氣中。其中氣體中溴可降到2ppm以下。
另已知，高粘度聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在聚酯瓶、工業(yè)絲、包裝材料等方面有廣泛的用途。固相縮聚法生產(chǎn)高粘度PET的裝置需采用氮氣為載氣進(jìn)行結(jié)晶及固相縮聚反應(yīng)，如SINCO工藝、吉瑪工藝等，因此氮氣的消耗是裝置的主要運行成本之一，降低氮氣消耗或?qū)ふ伊畠r的惰性氣體代替氮氣，一直是固相縮聚工藝技術(shù)進(jìn)步的方向；一些公司為了降低氮氣的消耗，在結(jié)晶工序中采用空氣為載氣，雖然可以降低氮氣消耗，但產(chǎn)生了一些不利的影響，如特性粘度下降，色相變差等。
例如，本公司現(xiàn)有的固相縮聚裝置采用空氣為載氣，大部分空氣循環(huán)使用，部分空氣排出，并不斷補充部分新鮮空氣，由于受空氣中氧濃度的限制，為避免高的粘度降和氧化副反應(yīng)，結(jié)晶只能在低溫下進(jìn)行；固相縮聚反應(yīng)在氮氣氛圍下進(jìn)行，氮氣也循環(huán)使用，但從縮聚反應(yīng)器(包括預(yù)熱器)出來的氮氣，含有少量的有機物和水等雜質(zhì)，因此氮氣循環(huán)系統(tǒng)中設(shè)有催化氧化反應(yīng)器，將有機物氧化生成成二氧化碳和水除去，經(jīng)除雜的氮氣干燥后循環(huán)使用。該催化氧化反應(yīng)器中需引入少量的空氣作為氧化劑氧化有機物，同時系統(tǒng)還需補充泄漏的氮氣。因此尋求廉價優(yōu)質(zhì)的氮氣是提高結(jié)晶質(zhì)量，降低成本的重要手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氧化法生產(chǎn)PTA的尾氣綜合利用的方法，利用該尾氣作為固相縮聚法生產(chǎn)PET裝置中的結(jié)晶器載氣及PET縮聚反應(yīng)用載氣，從而降低氮氣及空氣消耗，提高結(jié)晶操作質(zhì)量，降低能耗。
本發(fā)明PTA生產(chǎn)裝置氧化尾氣綜合利用的方法如下PTA生產(chǎn)裝置的氧化尾氣經(jīng)催化氧化反應(yīng)除雜質(zhì)、透平回收能量、尾氣換熱冷卻、尾氣洗滌處理后，得到凈化處理后的氧化尾氣；該凈化處理后的氧化尾氣一部分通過管線引入到高粘度PET生產(chǎn)裝置結(jié)晶器和預(yù)結(jié)晶器載氣循環(huán)管線中，作為結(jié)晶器和預(yù)結(jié)晶器的載氣；PTA生產(chǎn)裝置的氧化尾氣另一部分尾氣引入PET生產(chǎn)裝置固相縮聚反應(yīng)載氣的催化氧化反應(yīng)器中，代替部分空氣作為氧化劑參與氧化反應(yīng)，耗去殘留氧后，進(jìn)入固相縮聚反應(yīng)載氣的循環(huán)系統(tǒng)，作為載氣氮的補充。
所說的第一部分尾氣可從載氣的催化氧化反應(yīng)器的空氣進(jìn)料管線引入到載氣循環(huán)管線中。
所說的第一部分尾氣也可從載氣的補充吸入管線中引入到預(yù)結(jié)晶器和結(jié)晶器載氣循環(huán)管線中。
所說的尾氣洗滌后與透平出來的高溫尾氣換熱升溫后，再去高粘度PET生產(chǎn)裝置。
本發(fā)明中，PTA尾氣中氮含量達(dá)97％，其余3％氧組分經(jīng)載氣循環(huán)系統(tǒng)中的催化氧化反應(yīng)器后被除去，因此最終以純氮的形式進(jìn)入載氣循環(huán)系統(tǒng)。
PTA尾氣作為預(yù)結(jié)晶器和結(jié)晶器代替或部分代替空氣作為PET結(jié)晶的保護(hù)載氣，可以帶來以下幾個方面的好處1.使PET生產(chǎn)裝置的預(yù)結(jié)晶器和結(jié)晶器中氧濃度降低，使固相結(jié)晶在低氧濃度(＜4％(vol))氛圍下進(jìn)行，避免或減少結(jié)晶物的氧化分解，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
2.避免因空氣作為保護(hù)氣而造成溫度、濕度對PET生產(chǎn)工藝的波動。
3.若將尾氣引入到結(jié)晶器循環(huán)風(fēng)機的出口，可以充分運用尾氣中的壓能，降低循環(huán)風(fēng)機的負(fù)荷。
用PTA尾氣替代部分空氣引入到PET固相縮聚反應(yīng)載氣氮的催化氧化反應(yīng)器中，可以帶來以下幾個方面的好處
1.尾氣中殘留的少量氧組分作為催化氧化反應(yīng)器的氧化反應(yīng)用氧，降低了催化氧化反應(yīng)器壓縮空氣的消耗。
2.由于氧化尾氣中的氧濃度只有3％左右，是空氣是氧濃度的1/7，因此尾氣引入量是原先空氣引入量的7倍，在引入氧化劑的同時，也引入了大量的氮氣，該氮氣可以作為固相縮聚反應(yīng)系統(tǒng)中對載氣氮的補充，使外加的補充氮氣量大幅度降低或為零，節(jié)約了成本。
3.尾氣在進(jìn)入固相縮聚裝置前已和透平出來的尾氣進(jìn)行換熱升溫，充分利用了PTA裝置的低品位的能量，降低了固相縮聚裝置氣體升溫所需的能耗。


附圖是PTA裝置的尾氣用于PET固相縮聚的流程簡圖。
圖中，D-1-催化氧化反應(yīng)器D-2-洗滌塔，D-3-結(jié)晶器/預(yù)結(jié)晶器，D-4-催化氧化反應(yīng)器，E-尾氣預(yù)熱器，E-2-尾氣換熱器，E-3-結(jié)晶循環(huán)氣加熱器，E-4-反應(yīng)氣換熱器，E-5-反應(yīng)氣加熱器，B-1-尾氣透平，B-2-結(jié)晶氣循環(huán)風(fēng)機；1-來自PTA裝置的尾氣，2-PET切片，3-固相縮聚反應(yīng)載氣去干燥脫水4來自固相縮聚裝置的反應(yīng)氣，5-補充氮氣，6-PET切片，7-有機助燃劑，8-PET粉塵，9-多余的尾氣排放，10、11-PTA尾氣，12-放空氣體。
具體實施例方式
實施例1 PTA尾氣綜合利用流程(結(jié)合

)如圖所示，有機助燃劑(7)加入到來自PTA裝置的尾氣(1)中，混合后在尾氣預(yù)熱器(E-1)中預(yù)熱到200℃以上，進(jìn)入到催化氧化反應(yīng)器(D-1)中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；在反應(yīng)器(D-1)中，尾氣中含有的有機物被氧化成二氧化碳和水，有機溴則轉(zhuǎn)化成溴，并放出熱量，使尾氣升溫到250℃以上。尾氣通過透平機(B-1)回收能量，溫度下降到200℃以下；接著在尾氣換熱器(E-2)中與洗滌塔(D-2)出來的氣體換熱后，進(jìn)入到洗滌塔(D-2)中洗滌除溴，如需要可在進(jìn)入洗滌塔之前進(jìn)一步進(jìn)行冷卻。經(jīng)以上處理后的尾氣組成如下N23％；O23％；CO24％；溴＜2ppm。洗滌換熱后的一部分尾氣(10)引入到結(jié)晶器(D-3)的載氣循環(huán)管線中(也可利用原來的載氣補加管線引入)，與循環(huán)氣體混合后，入催化氧化反應(yīng)器(D-4)，通過催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)及粉塵(8)從反應(yīng)器(D-4)底部排出；除雜后載氣通過循環(huán)風(fēng)機(B-2)增壓、加熱器(E-3)加熱后進(jìn)入結(jié)晶器(D-3)，充當(dāng)結(jié)晶載氣。PET切片(2)進(jìn)入結(jié)晶器結(jié)晶后由(6)排出。PTA裝置的另一部分凈化后尾氣(11)補加到固相縮聚裝置的載氣催化氧化反應(yīng)器(D-4)的進(jìn)氣管線中(也可通過原先的空氣加入管線加入)，載氣量不足部分由管線(5)補充氮氣；上述尾氣(11)、補充氮氣(5)與固相縮聚反應(yīng)器排出的載氣(4)混合后，經(jīng)預(yù)熱器(E-5)預(yù)熱，進(jìn)入固相縮聚載氣催化氧化反應(yīng)器(D-4)中，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，其中主要由載氣(4)帶入的有機物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，主要由尾氣(11)帶入的氧(尾氣含氧組分3％)參與氧化反應(yīng)而被消耗。控制PTA尾氣的加入量，以確保催化氧化反應(yīng)器(D-4)中出來的氣體中不含氧。催化氧化反應(yīng)器(D-4)除雜除氧后出來的高溫氣體(即載氣氮)在換熱器(E-4)中換熱后經(jīng)干燥脫水后由管線(3)入固相縮聚反應(yīng)器中作載氣。該載氣按(4)→(E-4)→(E-5)→(D-4)→(3)→(4)這一循環(huán)線路不斷循環(huán)，在循環(huán)過程中泄漏的載氣氮，由尾氣(11)除氧后的氮氣補充，不足部分可用外加氮氣(5)補足。多余的PTA尾氣(9)可排放或它用。
例2 PET固相縮聚裝置綜合利用PTA尾氣前后的二者耗氣量的比較傳統(tǒng)的10萬噸產(chǎn)能的PET固相縮聚裝置，PET切片在預(yù)結(jié)晶器和結(jié)晶器中，在連續(xù)流動的空氣氛圍下結(jié)晶，大部分空氣循環(huán)，部分氣體放空，并補加新鮮空氣，其空氣消耗9500kg/hr(本發(fā)明用PTA尾氣代替補加的新鮮空氣，尾氣補加量為9500kg/hr)。結(jié)晶后的切片在預(yù)熱器中升溫并在反應(yīng)器進(jìn)一步在氮氣為載氣的氛圍下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，從預(yù)熱器和反應(yīng)器出來的載氣氮中含有有機小分子，補加部分空氣進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，補加的空氣量為24Nm3/hr(本發(fā)明用PTA尾氣代替空氣，PTA尾氣的引入量168Nm3/hr，是被代替的空氣量的7倍)，同時給系統(tǒng)補充氮氣170Nm3/hr(由于上述PTA尾氣中氮組分含97％，因此本發(fā)明給系統(tǒng)補充氮氣只需用26Nm3/hr)。
權(quán)利要求
1.對苯二甲酸裝置尾氣在高粘度聚酯生產(chǎn)中的綜合利用方法，對苯二甲酸生產(chǎn)裝置的尾氣經(jīng)催化氧化反應(yīng)除雜質(zhì)、透平回收能量、尾氣換熱冷卻、尾氣洗滌處理后，得到凈化尾氣；其特征是所說的凈化尾氣一部分通過管線引入到高粘度聚酯生產(chǎn)裝置結(jié)晶器和預(yù)結(jié)晶器的載氣循環(huán)管線中，作為結(jié)晶器和預(yù)結(jié)晶器的載氣；所說的另一部分凈化尾氣引入固相縮聚反應(yīng)載氣的催化氧化反應(yīng)器中，代替部分空氣作為氧化劑參與氧化反應(yīng)，反應(yīng)耗去尾氣中的氧后，進(jìn)入固相縮聚反應(yīng)載氣的循環(huán)系統(tǒng)，作為載氣氮的補充。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對苯二甲酸裝置尾氣在高粘度聚酯生產(chǎn)中的綜合利用方法，其特征是所說的第一部分尾氣從載氣的催化氧化反應(yīng)器的空氣進(jìn)料管線引入到載氣循環(huán)管線中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對苯二甲酸裝置尾氣在高粘度聚酯生產(chǎn)中的綜合利用方法，其特征是所說的第一部分尾氣從載氣的補充吸入管線中引入到預(yù)結(jié)晶器和結(jié)晶器載氣循環(huán)管線中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的對苯二甲酸裝置尾氣在高粘度聚酯生產(chǎn)中的綜合利用方法，其特征是所說的洗滌后的凈化尾氣與透平出來的高溫尾氣換熱升溫后，再去高粘度聚酯生產(chǎn)裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種PTA裝置尾氣在高粘度PET生產(chǎn)中的綜合利用方法，尾氣經(jīng)催化氧化反應(yīng)除雜質(zhì)、透平回收能量、洗滌處理后，一部分通過管線引入到PET生產(chǎn)裝置結(jié)晶器和預(yù)結(jié)晶器的載氣循環(huán)管線中，作為結(jié)晶器和預(yù)結(jié)晶器的載氣；另一部分引入固相縮聚反應(yīng)載氣的催化氧化反應(yīng)器中，代替部分空氣作為氧化劑參與氧化反應(yīng)，反應(yīng)耗去尾氣中的氧后，進(jìn)入固相縮聚反應(yīng)載氣的循環(huán)系統(tǒng)，作為載氣氮的補充。充分利用PTA生產(chǎn)尾氣中所含的大量氮作為PET生產(chǎn)中結(jié)晶及固相縮聚反應(yīng)的補充載氣，降低PET生產(chǎn)的氮氣及空氣消耗，提高結(jié)晶操作質(zhì)量，降低能耗。
文檔編號C07C63/00GK1757430SQ20051004154
公開日2006年4月12日 申請日期2005年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日
發(fā)明者沈希軍, 張軍 申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司