一種銀/磷酸銀改性二氧化硅復(fù)合顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銀/磷酸銀納米顆粒修飾的二氧化硅球及其制備方法，屬于銀/磷酸銀、二氧化硅的復(fù)合及光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著工業(yè)化、全球化的發(fā)展，有機污染物已經(jīng)成為影響人們正常生活的重要污染物。半導(dǎo)體光催化是有效的降解污染物的方法，近年來得到廣泛的研究。由于二氧化鈦盡帶寬度大等原因，磷酸銀作為一種高效的光催化劑也得到了越來越廣泛的研究。眾所周知，光催化劑的性能與尺寸、形貌、表面結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)，因此制備穩(wěn)定的形貌可控、穩(wěn)定的磷酸銀光催化劑有待研究。
[0003]中國專利CN102976457A公開了一種負載納米銀的有機功能二氧化硅及其制備方法，該方法制備的二氧化硅復(fù)合結(jié)構(gòu)形貌不均一，且附著力較差；光電效應(yīng)的增強是復(fù)合顆粒的重要性質(zhì)，由于量子尺寸效應(yīng)、界面耦合等作用，使納米顆粒的催化活性增強，現(xiàn)有技術(shù)中，二氧化硅經(jīng)過表面改性沉積銀納米顆粒已相對成熟，但成分單一且光催化性能有待加強，且為了保證包覆層的結(jié)合度，多加入表面活性劑，增加合成成本，因此，研發(fā)一種二氧化硅表面覆蓋有多種成分且成分間比例可控，從而調(diào)節(jié)光催化劑使其達到最優(yōu)的光催化性能的高效銀/磷酸銀光催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種銀/磷酸銀改性二氧化硅復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒銀/磷酸銀納米顆粒同二氧化硅牢固結(jié)合，且能夠通過調(diào)節(jié)加入原料間的比例精確控制銀/磷酸銀的摩爾比例，催化性能優(yōu)異，在降解有機物領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
[0005]本發(fā)明還提供了一種銀/磷酸銀改性二氧化硅復(fù)合顆粒的制備方法，該方法簡單可控，且無需添加表面活性劑，在室溫下即可制備完成，重復(fù)性好。
[0006]本發(fā)明為了實現(xiàn)上述目的采用的技術(shù)方案為:
本發(fā)明提供了一種銀/磷酸銀改性二氧化硅復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒是以納米或微米的二氧化硅球作為內(nèi)核，在二氧化硅球表面包覆有銀/磷酸銀納米顆粒。
[0007]進一步的，所述內(nèi)核二氧化硅球的粒徑為5-1000nm。
[0008]進一步的，所述銀/磷酸銀納米顆粒包覆層的厚度為5_15nm。
[0009]本發(fā)明還提供了一種銀/磷酸銀改性二氧化硅復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟:
(I)制備改性二氧化硅球
將正硅酸乙酯、乙醇、二次水混合，加入氨水調(diào)節(jié)PH為8-9并催化反應(yīng)，繼續(xù)攪拌5-7h，得二氧化硅球溶液，離心洗滌后，加入乙醇，得質(zhì)量分數(shù)為0.1-0.6%的二氧化硅球乙醇溶液，加入表面改性劑，攪拌20-60h，離心洗滌，得二氧化硅球，然后加入乙醇得改性二氧化硅球溶液；
(2)制備銀納米顆粒與二氧化硅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)
取上述改性二氧化硅球溶液中加入硝酸銀溶液，攪拌10-30min后，加入硼氫化鈉溶液反應(yīng)5-15min，離心洗滌，得銀納米顆粒與二氧化硅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，加入二次水得銀納米顆粒與二氧化硅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)水溶液；
(3)制備銀/磷酸銀改性二氧化硅復(fù)合顆粒
將上述水溶液中加入磷酸二氫鈉溶液攪拌30-60min，滴加雙氧水，攪拌120_140min，
離心分離后干燥即可。
[0010]進一步的，優(yōu)化的所述步驟(I)中正硅酸乙酯、乙醇、二次水混合時，正硅酸乙酯、乙醇體積比為3:200-400，所述二次水同正硅酸乙酯的體積比為1:0.02-1:5。
[0011]進一步的，優(yōu)化的步驟(I)中表面改性劑與二氧化硅乙醇溶液的體積比為1:40000。
[0012]上述表面改性劑為娃燒偶聯(lián)劑，最優(yōu)化的為疏丙基二乙氧基娃燒。
[0013]所述改性二氧化硅球同硝酸銀、硼氫化鈉的摩爾比為1:0.02-0.03:0.2，硝酸銀及硼氫化鈉的溶液濃度為0.05-0.2 mol/L。
[0014]所述步驟(3)中磷酸二氫鈉溶液濃度為0.05_2mol/L，銀納米顆粒:磷酸二氫鈉:雙氧水的摩爾比為1:0.1-0.6:1。
[0015]本發(fā)明首先是進行銀與二氧化硅納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備，利用表面改性作用，在沒有表面活性劑存在的條件下，成功的制備出了牢固結(jié)合在二氧化硅表面的銀/磷酸銀納米顆粒-二氧化硅復(fù)合顆粒，然后通過磷酸鹽與銀摩爾比的精確控制進行反應(yīng)，制備二氧化硅做基底的銀/磷酸銀光催化劑。掃描電鏡表征復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，銀/磷酸銀納米顆粒均勻的分布在二氧化硅的表面。本過程沒有使用任何表面活性劑，復(fù)合結(jié)構(gòu)中電子遷移效率提高，銀與磷酸鹽的復(fù)合，也能助于提高其光催化效率。此種方法簡單，室溫制備，過程可精確可控，重復(fù)性好。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果為:
1.本發(fā)明制備的銀/磷酸銀改性二氧化硅復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒銀/磷酸銀納米顆粒同二氧化硅牢固結(jié)合，且能夠通過調(diào)節(jié)加入原料間的比例精確控制銀/磷酸銀的摩爾比例，催化性能優(yōu)異，在降解有機物領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
[0017]2.本發(fā)明提供的制備方法簡單可控，且無需添加表面活性劑，在室溫下即可制備完成，重復(fù)性好。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1合成的銀/磷酸銀改性二氧化硅復(fù)合顆粒的掃描(SEM)照片。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例1合成的銀/磷酸銀改性二氧化硅復(fù)合顆粒在紫外光下對羅丹明B催化降解曲線。
【具體實施方式】
[0020]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述。本發(fā)明的生產(chǎn)技術(shù)對本專業(yè)的人來說是容易實施的。以下實施例在按照本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但應(yīng)該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。
[0021]本發(fā)明中所使用的正硅酸四乙酯、乙醇、磷酸二氫鉀等原料均為分析純試劑，雙氧水的質(zhì)量分數(shù)為30%。
[0022]實施例1
1.1將乙醇32毫升，二次水8毫升，氨水I毫升，正硅酸乙酯0.24毫升在100毫升燒杯中混合，磁力攪拌6小時以后離心分離，加入到20毫升乙醇中，得二氧化硅球乙醇溶液；1.2向1.1得到的20毫升二氧化硅球乙醇溶液加入0.5微升的巰丙基三乙氧基硅烷，磁力攪拌40小時，然后離心分離，加入乙醇定容至10毫升，得改性二氧化硅球乙醇溶液；
1.3將1.2所得的10毫升改性二氧化硅球乙醇溶液中加入濃度為0.05mol/L的硝酸銀溶液400微升，磁力攪拌30分鐘以后再加入濃度為0.lmol/L的硼氫化鈉溶液2毫升，離心分離后，加入二次水定容到10毫升，得銀納米顆粒與二氧化硅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)水溶液；
1.4將1.3中得到的10毫升水溶液中加入濃度為0.05mol/L磷酸二氫鈉溶液180微升，磁力攪拌40分鐘，然后把稀釋4倍的雙氧水溶液I毫升滴加到反應(yīng)體系中，然后繼續(xù)攪拌180分鐘。最后離心分離，烘箱中干燥。
[0023]圖1中可以觀察到二氧化硅納米顆粒的尺寸在100納米左右，銀/磷酸銀納米顆粒大小在5-15納米均勻緊密的沉積在二氧化硅納米顆粒的表面，銀/磷酸銀納米顆粒并沒有發(fā)生團聚或者是從二氧化硅表面脫落。
[0024]實施例2
2.1將乙醇32毫升，二次水8毫升，氨水I毫升，正硅酸乙酯0.24毫升在100毫升燒杯中混合，磁力攪拌6小時以后離心分離，加入到20毫升乙醇中，得二氧化硅球乙醇溶液；
2.2向2.1得到的20毫升二氧化硅球乙醇溶液加入0.5微升的巰丙基三乙氧基硅烷，磁力攪拌60小時，然后離心分離，加入乙醇定容至10毫升，得改性二氧化硅球乙醇溶液；
2.3將2.2所得的10毫升改性二氧化硅球乙醇溶液中加入濃度為0.05mol/L的硝酸銀溶液400微升，磁力攪拌30分鐘以后再加入濃度為0.lmol/L的硼氫化鈉溶液2毫升，離心分離后，加入二次水定容到10毫升，得銀納米顆粒與二氧化硅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)水溶液；