專利名稱：中位－四苯基四菲并卟啉衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中位-四苯基四菲并卟啉衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
卟啉類化合物具有許多獨(dú)特的光電性能、良好的光和熱穩(wěn)定性，在可見光范圍內(nèi)有較大的摩爾吸光系數(shù)，因而在生物化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、分析化學(xué)、光催化和材料科學(xué)等領(lǐng)域已得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。近年來，利用卟啉分子獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計(jì)和合成光電功能材料及光電器件的研制等方面已成為國內(nèi)外十分活躍的研究領(lǐng)域，例如在模擬生物光合作用中心的光致電荷和能量轉(zhuǎn)移方面，卟啉分子作為模型化合物中的光吸收單元，可以實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)電荷分離[參見(a)Gust D.，Moore T.A.Science，1989，244，35.(b).Wasielewski M.R.Chem.Review，1992，92，435.(c)Moore T.A.，Gust D.，et al.Nature，1984，307，630.(d)Liddell P.A.；Kuciauskas D.，Sumida J.P.，et al.J.Am.Chem.Soc，.1997，119，1400.(e)Kuciauskas D.；Liddell P.A.；Moore A.L.，et al J.Am.Chem.Soc.1998，120，10880.(f) Y froah G.S.，Liddell P.A.Nature，1997，385，239.(g)Yfroah G.S.，Liddell P.A.et al.Nature，1998，392，497.]；此外，卟啉化合物在有機(jī)場效應(yīng)電子管(OFETs)[參見Aramaki S.，Sakai Y.，Ono N.Appl.Phy.Let.，2004，84，2085.]、分子天線[參見(a)Li J.，Ambroise A.，Yang S.I.，Diers J.R.，SethJ.，Wack C.R.，Bocian D.F.，Holten D.，Lindsey J.S.J.Am.Chem.Soc.，1999，121，8927.(b).Choi M.S.，Aida T.，Yamazaki T.et al.Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，3194.]、光-能轉(zhuǎn)換器[參見Gust D.，Moore T.A.，Moore A.L.Acc.Chem.Res.2001，34，40.]、光電轉(zhuǎn)換材料[參見Crossley M.J.，burn P.L.Chem.Commun.，1991，21，1569.]、分子開關(guān)[參見Wasielewiski M.R.，Goszrola D.Z.Science，1992，257，63.]、分子邏輯門[參見Wagner R.W.，Lindsey J.S.J.Am.Chem.Soc.，1996，119，3996.]、分子導(dǎo)線[參見Richard W.，Wagner R.W.，Lindsey J.S.J.Am.Chem.Soc.1994，116，9759.]、有機(jī)太陽能電池[參見(a)Antohe S.，Tugulea L.Phys.Stat.Sol(A)，1996，1153，581.(b)Takahashi K.，Kuraya N.，et al.Solar Enegy Materials&SolarCell，2000，61，403.]、有機(jī)電致發(fā)光[參見Baldo M.A.，O’Bren D.F.et al.Nature，1998，395，151.]、非線性光學(xué)材料[參見Lidzey D.G.，Bradley D.C.，et al.Nature，1998，395，53.]、光存儲(chǔ)[參見(a)Tyler B.N.，Neil R.B.Adv.Mater，2001，13(5)，347.(b)Liu Z.M.，Amir A.，Yasseri J.，Lindsey J.S.，et al Science2003，302(28)，1543.]、分子識(shí)別及醫(yī)藥[參見楊繼彰，中國新藥雜志，1995，4(3)，59]等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
一般原卟啉的特征光譜主要是由一個(gè)吸收在400nm左右很強(qiáng)的Soret譜帶或稱B峰(S0→S2躍遷)和四個(gè)吸收在500nm以上較弱的Q譜帶(S0→S1躍遷)構(gòu)成。除了環(huán)擴(kuò)展的卟啉體系，卟啉分子的特征電子吸收帶很少有超過500nm以上的。設(shè)計(jì)合成電子吸收在可見/近紅外區(qū)域的卟啉類化合物是當(dāng)前國際研究的前沿領(lǐng)域。它們不僅可以作為光學(xué)治療的光敏劑和近紅外傳感器，還是潛在的非金屬電子導(dǎo)體、催化和太陽能轉(zhuǎn)換材料。增加卟啉環(huán)共軛度的方法主要有1)在卟啉環(huán)的中位引入炔基[參見Piet J.J.，Taylor P.N.，Anderson H.L.，OsukaA.，Warman J.M.J.Am.Chem.Soc.，2000，122，1749.]；2)在卟啉環(huán)的β位引入芳環(huán)[參見Lash T.D.，in ThePorphyrin Handbook，ed.Kadish，K.M.；Smith，K.M.；Guilard，R.，Academic Press，San Diego，2000，vol.2，p.125]；3)增加卟啉環(huán)上的吡咯環(huán)數(shù)[參見Sessler J.L.，Seidel D.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2003，42，5134.]；4)合成卟啉多聚體[參見Screen T.E.O.，Thorne J.R.G.，Dnning R.G.，Bunall D.G.，Anderson H.L.J.Am.Chem.Soc.2002，124，9712.。
對(duì)于卟啉化合物的合成，已有很多方法報(bào)道[參見Benjamin J.L.，Yangzhen Ciringh，Lindsey J.S.J.Org.Chem.，1999，642864.]。卟啉環(huán)通常是由四個(gè)吡咯環(huán)和四分子的芳香醛類衍生物在酸性條件下，通過縮合、氧化反應(yīng)得到，又由于在催化劑作用下吡咯易發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)和氧化反應(yīng)，所以副產(chǎn)物較多，且復(fù)雜，生成卟啉大環(huán)較難，產(chǎn)率較低，一般為10～20％，有的甚至低于10％。盡管早在上世紀(jì)30年代就開始了卟啉合成研究，但對(duì)高共軛卟啉化合物的合成研究僅在近幾年來得到迅速發(fā)展[參見(a)Manley J.M.，Roper T.J.，Lash T.D.J.Org.Chem.，2005，70，874.(b)Lash T.D.J.Porphyrins Phthalocyanines 2001，5，267.(c)Vicente M.G.，Smith K.M.J.PorphyrinsPhthalocyanines 2004，8，26.]。1995年Lash成功合成了中位沒有取代基的四菲并卟啉[參見Lash T.D.，Novak B.H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，683.]，而對(duì)中位有取代基的菲并卟啉僅用FAB-MS檢測到中位四苯基四菲并卟啉的分子量，一些研究者認(rèn)為這類化合物由于大的空間位阻導(dǎo)致不能共平面，因而是很難合成甚至是不可能合成[參見Spence J.D.，Lash T.D.J.Org.Chem.2000，65，1530.]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供中位-四苯基四菲并卟啉衍生物及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下中位-四苯基四菲并卟啉衍生物，其結(jié)構(gòu)通式見附圖1。R為H或其他取代基。
一種制備上述中位-四苯基四菲并卟啉衍生物的方法，化學(xué)反應(yīng)式見附圖2在反應(yīng)容器中加入菲并吡咯和無水二氯甲烷，放入磁子開始攪拌，在無氧條件下將反應(yīng)瓶放入低溫裝置中并避光，控制反應(yīng)在抑制吡咯的氧化聚合的溫度下進(jìn)行，一般是0℃以下，較好的溫度是-20℃以下，最好的溫度范圍是-40±10℃之間，加入苯甲醛或其衍生物，菲并吡咯與苯甲醛或其衍生物的摩爾比為2∶1至1∶2，然后用微量注射器逐滴加入催化量的路易斯酸BF3·Et2O，使其在低溫下反應(yīng)2小時(shí)后，再讓其自然升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。將與菲并吡咯同摩爾數(shù)的氧化劑加入到反應(yīng)溶液中，反應(yīng)1小時(shí)后，滴加堿性物質(zhì)中和反應(yīng)物。減壓蒸去溶劑得反應(yīng)產(chǎn)物，用100-140目硅膠裝柱、氯仿-石油醚作為洗脫劑進(jìn)行層析分離，蒸干溶劑后得到中位-四苯基四菲并卟啉衍生物粉未。經(jīng)甲醇和氯仿重結(jié)晶后得到中位-四苯基四菲并卟啉衍生物晶體。
催化劑和反應(yīng)溫度對(duì)于生成原卟啉這一步有至關(guān)重要的影響。合成原卟啉的BF3·Et2O催化反應(yīng)必須在無氧條件下進(jìn)行，這是為了抑制吡咯的氧化聚合，從而提高原卟啉的產(chǎn)率。另外采用低溫反應(yīng)主要是由于在反應(yīng)初期，吡咯濃度非常高在催化劑作用下易發(fā)生聚合。在低溫下反應(yīng)一段時(shí)間后，原料濃度有所降低，有利于提高最終的反應(yīng)產(chǎn)率。
用1H-NMR、IR、UV-Vis及MALDI-TOF MASS表征并證實(shí)了這些卟啉衍生物的結(jié)構(gòu)(見附圖)。檢測所用儀器為Bruker ARX500型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3、氘代DMF或DMSO為溶劑)，Bruker傅立葉變換紅外光譜儀(KBr鹽片，掃描20次，掃描范圍400～4000cm-1)，島津UV-3100型紫外-可見分光光度計(jì)(將樣品配成約1×10-5mol/L左右的溶液，掃描范圍400～1000nm，光路狹縫2nm)，X-4數(shù)顯顯微熔點(diǎn)儀，美國Amico Bowman Series2Luminescence Spectrometer，美國Voyager Maldi-TOF質(zhì)譜工作站。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是首次合成了中位為苯基取代、β位為菲環(huán)共軛的卟啉衍生物，這類共軛卟啉化合物的Soret譜帶出現(xiàn)在577nm～603nm(見表1)，與β位無芳環(huán)共軛的四苯基卟啉比較其Soret譜帶紅移了160nm以上，比現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的中位未取代的菲表1.化合物3a-h的紅外光譜數(shù)據(jù)


環(huán)共軛卟啉的Soret譜帶紅移了近100nm，這是迄今為止吸收波長最大的原卟啉化合物。在酸性條件下，它們的摩爾吸光系數(shù)顯著的增加。當(dāng)這類化合物在有機(jī)場效應(yīng)電子管(OFETs)、分子天線、光-能轉(zhuǎn)換器、光電轉(zhuǎn)換材料、分子開關(guān)、分子邏輯門、分子導(dǎo)線、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)電致發(fā)光、非線性光學(xué)材料、光存儲(chǔ)、分子識(shí)別及醫(yī)藥等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
四

圖1為中位-四苯基四菲并卟啉衍生物結(jié)構(gòu)通式；圖2為制備中位-四苯基四菲并卟啉衍生物的化學(xué)反應(yīng)式；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的質(zhì)譜；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的氫譜；圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的紫外吸收光譜；圖6為本發(fā)明實(shí)施例4的質(zhì)譜；圖7為本發(fā)明實(shí)施例4的氫譜；圖8為本發(fā)明實(shí)施例4的紫外吸收光譜；圖9為本發(fā)明實(shí)施例5的質(zhì)譜；圖10為本發(fā)明實(shí)施例5的氫譜；圖11為本發(fā)明實(shí)施例5的紫外吸收光譜；圖12為本發(fā)明實(shí)施例6的質(zhì)譜；圖13為本發(fā)明實(shí)施例6的氫譜；圖14為本發(fā)明實(shí)施例6的紫外吸收光譜；圖15為本發(fā)明實(shí)施例7的質(zhì)譜；圖16為本發(fā)明實(shí)施例7的氫譜；圖17為本發(fā)明實(shí)施例7的紫外吸收光譜；圖18為本發(fā)明實(shí)施例8的質(zhì)譜；
圖19為本發(fā)明實(shí)施例8的氫譜；圖20為本發(fā)明實(shí)施例8的紫外吸收光譜；圖21為本發(fā)明實(shí)施例9的質(zhì)譜；圖22為本發(fā)明實(shí)施例9的氫譜；圖23為本發(fā)明實(shí)施例9的紫外吸收光譜；圖24為本發(fā)明實(shí)施例10的質(zhì)譜；圖25為本發(fā)明實(shí)施例10的氫譜；圖26為本發(fā)明實(shí)施例10的紫外吸收光譜；圖27為本發(fā)明實(shí)施例11的質(zhì)譜；圖28為本發(fā)明實(shí)施例11的紫外吸收光譜；圖29位本發(fā)明實(shí)施例12(虛線)與本發(fā)明實(shí)施例1(實(shí)線)的紫外吸收光譜對(duì)比。
五具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例15，10，15，20-四苯基四菲并卟啉(1a)的合成在500ml圓底燒瓶中加入1mmol(217mg)菲并吡咯和350ml無水二氯甲烷，放入磁子開始攪拌，氬氣保護(hù)下將反應(yīng)瓶放入低溫裝置中并避光，用液氮和丙酮控制反應(yīng)溫度在-40±10℃，用注射器加入1mmol苯甲醛，然后用微量注射器逐滴加入總量為40μl的BF3·Et2O，使其在低溫下反應(yīng)2小時(shí)后，再讓其自然升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。1mmolDDQ(227mg)加入到反應(yīng)溶液中，反應(yīng)1小時(shí)后，滴加三乙胺中和反應(yīng)物。減壓蒸去溶劑得黑色粉未，用100-140目硅膠裝柱、氯仿-石油醚作為洗脫劑進(jìn)行層析分離，收集鮮紅色色帶溶液，蒸干得到紅色粉未。經(jīng)甲醇和氯仿重結(jié)晶后得到深紅色晶體。產(chǎn)率19％；溶點(diǎn)＞250℃；MALDI-TOF MASScalcd for C92H54N41215.44，found1216.38(M+H+)(圖3)；500MHz1H-NMR(d-DMF)δ6.86(8H，m)，7.36(8H，m)，7.74(8H，m)，7.96(12H，m)，8.98(8H，m)，10.10(8H，m)(圖4)；UV-vis577nm，718nm，795nm(圖5)。
實(shí)施例25，10，15，20-四苯基四菲并卟啉(1a)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是加入1.2mmol苯甲醛。產(chǎn)率24％。
實(shí)施例35，10，15，20-四苯基四菲并卟啉(1a)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是加入2mmol苯甲醛。產(chǎn)率22％。
實(shí)施例45，10，15，20-四(對(duì)甲苯基)四菲并卟啉(1b)1b的制備方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醛換為對(duì)甲基苯甲醛。產(chǎn)率15％；熔點(diǎn)＞250℃；MALDI-TOF MASScalcd for C96H62N41271.5，found1272.41(M+H+)(圖6)；500MHz1H-NMR(d-DMF)δppm 2.82(12H，s)，6.83(8H，m)，7.26(8H，m)，7.48-7.50(8H，m)，8.27(8H，m)，8.47(8H，m)，8.73(8H，m)(圖7)；UV-vis577nm，724nm，807nm(圖8)。
實(shí)施例55，10，15，20-四(對(duì)氟苯基)四菲并卟啉(1c)1c的制備方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醛換為對(duì)氟苯甲醛。產(chǎn)率9％；熔點(diǎn)＞250℃；MALDI-TOF-MASScalcd for C92H50F4N41287.4，found1288.1(M+H+)(圖9)；500MHz 1H-NMR(d-DMF)δppm 6.87-6.97(8H，m)，7.43-7.50(8H，m)，7.57-7.64(8H，m)，7.78-7.95(8H，m)，8.66(8H，m)，8.82-8.98(8H，m)(圖10)；UV-vis576nm，720nm，795nm(圖11)。
實(shí)施例65，10，15，20-四(對(duì)氯苯基)四菲并卟啉(1d)1d的制備方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醛換為對(duì)氯苯甲醛。產(chǎn)率11％；熔點(diǎn)＞250℃；MALDI-TOF MASScalcd for C92H50Cl4N41352.28，found1353.85(M+H+)(圖12)；500MHz1H-NMR(d-DMF)δppm 7.04(8H，m)，7.43(8H，m)，7.58(8H，m)，7.80(8H，d)，8.69(8H，d)，8.93(8H，d)(圖13)；UV-vis582nm，723nm，799nm(圖14)。
實(shí)施例75，10，15，20-四(對(duì)溴苯基)四菲并卟啉(1e)1e的制備方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醛換為對(duì)溴苯甲醛。產(chǎn)率11％；熔點(diǎn)＞250℃；MALDI-TOF MASScalcd for C92H50Br4N41531.08，found1531.95(M+H+)(圖15)；500MHz1H-NMR(d-DMF)δppm 6.96-7.20(8H，m)，7.42(8H，m)，7.56(8H，m)，7.82-7.88(8H，m)，8.67-8.79(8H，m)，8.86-8.87(8H，m)(圖16)；UV-vis584nm，726nm，801nm(圖17)。
實(shí)施例85，10，15，20-四(對(duì)碘苯基)四菲并卟啉(1f)1f制備方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醛換為對(duì)碘苯甲醛。產(chǎn)率12％；熔點(diǎn)＞250℃；MALDI-TOF MASScalcd for C92H50I4N41719.02，found1719.99(M+H+)(圖18)；500MHz1H-NMR(d-DMF)δppm 7.00(8H，m)，7.22(8H，m)，7.43(8H，m)，7.61(8H，m)，8.64(8H，m)，8.69(8H，m)(圖19)；UV-vis585nm，802nm，857nm(圖20)。
實(shí)施例95，10，15，20-四(對(duì)氰基苯基)四菲并卟啉(1g)1g的制備方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醛換為對(duì)氰基苯甲醛。產(chǎn)率14.3％；熔點(diǎn)＞250℃；MALDI-TOF-MASScalcd for C96H50N81315.42，found1316.3(M+H+)(圖21)；500MHz1H-NMR(d-TFA-CDCl3)δppm 6.06(8H，m)，7.19(8H，d)，7.27(8H，m)，7.42(8H，m)，8.48(8H，d)，8.89(8H，d)(圖22)；UV-vis597nm，802nm，860nm(圖23)。
實(shí)施例105，10，15，20-四(對(duì)硝基苯基)四菲并卟啉(1h)1h的制備方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醛換為對(duì)硝基苯甲醛。產(chǎn)率9％；熔點(diǎn)＞250℃；MALDI-TOF MASScalcd for C92H50N8O81395.38，found1395.45(M+)(圖24)；500MHz1H-NMR(d-DMF)δppm 7.01(8H，m)，7.21(8H，m)，7.51(8H，m)，8.53(8H，m)，8.69(8H，m)，9.25(8H，d)(圖25)；UV-vis602nm，713nm，803nm，857nm(圖26)。
實(shí)施例115，10，15，20-四(對(duì)甲氧苯基)四菲并卟啉(1i)1i的制備方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醛換為對(duì)甲氧基苯甲醛。產(chǎn)率7％；熔點(diǎn)＞250℃；MALDI-TOF MASScalcd for C96H62O4N41334.48，found1335.57(M+H+)(圖27)；UV-vis581nm，746nm，838nm(圖28)。
實(shí)施例121a溶解在含1％TFA的氯仿溶液中，其Soret峰的摩爾吸光系數(shù)有顯著增大(圖29)。
實(shí)施例135，10，15，20-四苯基四菲并卟啉(1a)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是反應(yīng)溫度為0℃。產(chǎn)率2％。
實(shí)施例145，10，15，20-四苯基四菲并卟啉(1a)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是氧化劑為p-chlorane。產(chǎn)率14％。
權(quán)利要求
1.中位-四苯基四菲并卟啉化合物，其結(jié)構(gòu)式如下 R為H，或CH3、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OCH3。
2.權(quán)利要求1的化合物的制備方法，具體步驟如下(1)在反應(yīng)容器中加入菲并吡咯和無水二氯甲烷，電磁攪拌，在無氧條件下將反應(yīng)瓶放入低溫裝置中并避光，控制反應(yīng)溫度在0℃以下，加入苯甲醛或其衍生物，菲并吡咯與苯甲醛或其衍生物的摩爾比為2∶1至1∶2，然后滴加催化量的路易斯酸BF3·Et2O，使其在低溫下反應(yīng)2小時(shí)后，再讓其自然升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)；(2)以與菲并吡咯同摩爾數(shù)的氧化劑加入到步驟(1)的反應(yīng)溶液中，反應(yīng)1小時(shí)后，滴加堿性物質(zhì)中和反應(yīng)物，減壓蒸去溶劑得反應(yīng)產(chǎn)物；(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用100-140目硅膠裝柱、氯仿-石油醚作為洗脫劑進(jìn)行層析分離，蒸干溶劑后得到中位-四苯基四菲并卟啉化合物粉未，經(jīng)甲醇和氯仿重結(jié)晶后得到中位-四苯基四菲并卟啉化合物晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中控制反應(yīng)溫度在-40±10℃之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中氧化劑為DDQ。
5.權(quán)利要求1的化合物的用途，其特征是在酸性條件下，權(quán)利要求1的化合物的摩爾吸光系數(shù)顯著的增加。
全文摘要
本發(fā)明公開了在無氧氣氛中BF
文檔編號(hào)C07D207/00GK1911929SQ200510041390
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者沈珍, 徐海軍, 游效曾 申請(qǐng)人:南京大學(xué)