專利名稱：2,3－二氯－1,4－萘醌的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萘醌制備方法，具體地說，是2，3-二氯-1，4-萘醌的制備方法。
背景技術(shù)：
2，3-二氯-1，4-萘醌(簡稱DCNQ)是氧化偶氮苯、偶氮苯用其相關(guān)衍生物用甲醛還原生成氫化偶氮苯及其衍生物的催化劑，其本身也是上種重要的精細(xì)化學(xué)品，可用作除草劑、農(nóng)用種子殺菌劑、木及棉纖維、橡膠等的防霉劑。
國內(nèi)有關(guān)本品合成的報道較少，浙江工業(yè)大學(xué)高建榮等人采用1，4-萘醌催化氯化合成本品；天津市染料工業(yè)研究所王紹興等人也探討了本品的合成方法，這些方法可以歸納如下(一)以精萘為原料合成DCNQ萘在鹵代惰性溶劑中，于20～60℃，經(jīng)光催化氯化得，1，2，3，4-四氯-1，2，3，4-四氫化萘，再經(jīng)硝酸氧化生成2-氯1，4-萘醌，繼續(xù)氧化便可制得DCNQ。
(二)以1，4-萘醌為原料合成DCNQ以1，4-萘醌為基礎(chǔ)，加入不同的物質(zhì)經(jīng)氯化可制得DCNQ，具體方法分述如下(1)在磷酸酯存在下的合成方法在(CH3)3PO4，(CH3CH2)3PO4或(Cl CH2CH2)3PO4存在下，1，4-萘醌(純度90％)和1克(CH3CH2)3PO4加到硝基苯中，以100毫升/分的速度通氯10分鐘，然后改為20毫升/分的速度90℃通氯0.5小時。反應(yīng)混合物經(jīng)冷卻至5℃后過濾，得到8克DCNQ。
(2)在甲基脲存在下的合成方法在脲甲基脲或鹵代甲基脲存在下，由1，4-萘醌經(jīng)氯化制得DCNQ。
(3)在丁醇存在下合成DCNQ用含有0.5-30％醇的硝基苯作溶劑，1，4-萘醌經(jīng)氯化制得DCNQ。
(4)在N-甲基-2-吡咯烷酮存在下合成DCNQ。
(三)以苯酐和1，4-萘醌的混合物為原料合成組成DCNQ以60％苯酐和40％1，4-萘醌組成的混合物在硝基苯或醋酸中經(jīng)氯化分別得DCNQ和2-氯-1，4-萘醌。
(四)以二羥基二氯萘滿為原料合成DCNQ以醋酸為溶劑，在CrO3存在下，二羥基二氯萘滿經(jīng)氫化制得DCNQ。
(五)以2，2，3，4，4-五氯萘滿酮為原料合成DCNQ由2，2，3，4，4-五氯萘滿酮和硝酸共熱，可制得DCNQ。
(六)以甲萘胺為原料合成DCNQ甲萘胺鹽酸鹽氯苯中經(jīng)氯化得到的產(chǎn)物，再經(jīng)過硝酸氧化可制得DCNQ。
此六種方法的共同點是都是在有機(jī)溶劑中通入氯氣進(jìn)行氯化，均存在氯氣尾氣處理及有機(jī)溶劑回收問題。

發(fā)明內(nèi)容
常用的合成2，3-二氯-1，4-萘醌(以下簡稱二氯萘醌)方法都需要往有機(jī)溶劑中通入氯氣，所以存在著氯氣尾氣處理及有機(jī)溶劑回收問題，本發(fā)明提供了一種以1-萘胺-4-磺酸鈉(簡稱1，4-酸鈉)為原料，不使用有機(jī)溶劑，直接于水溶液中，通過催化氯化制備二氯萘醌的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下2，3-二氯-1，4-萘醌的制備方法，包括以下步驟(A)將1-萘胺4-磺酸鈉加入到水中溶解，加酸調(diào)節(jié)到pH值為2～5；(B)向調(diào)好pH值的1-萘胺4-磺酸鈉水溶液中加入重量為1-萘胺4-磺酸鈉1％--10％的鐵粉、鋅粉、鐵鹽、亞鐵鹽或鋅鹽；(C)通入氯氣；(D)常溫下冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，過濾得到2，3-二氯-1，4-萘醌。
這個方法的反應(yīng)原理如下 通過以上方法可制得二氯萘醌粗品(含量為90％以上)。步驟(D)中的到的產(chǎn)物再使用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，可以得到含量≥98.5％的產(chǎn)品。
步驟(A)中水與1-萘胺4-磺酸鈉的重量比為1∶1～10∶1。步驟(A)中所用的酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
步驟(B)中催化劑為鐵粉、鋅粉、鐵的硫酸鹽、鐵的鹽酸酸、亞鐵的硫酸鹽、亞鐵的鹽酸鹽、鋅的硫酸鹽、鋅的鹽酸鹽。
步驟(C)中通氯的溫度為10～100℃。通氯充分反應(yīng)后，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，這時的溫度只要是常溫即可。
步驟(D)中過濾時的溫度為10-60℃；過濾的方式為抽濾、壓濾、離心等都可，也可結(jié)合使用；濾液的處理方式可采用全部套用或部分套用。重結(jié)晶所用的溶劑為甲醇或乙醇、丙醇、丁醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳烴；一氯苯、二氯苯等鹵代烴。
有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用1，4-酸鈉為原料，原料來源簡單，易得，成本低。一般的合成方法通氯時均使用有機(jī)溶劑，溶劑損耗大，回收工作量大；本法使用水為溶劑，無有機(jī)溶劑的回收問題。一般合成方法通氯均存在著尾氣處理的問題，使用本發(fā)明，基本無氯氣逸出，解決了氯氣污染的問題。
三

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖四具體實施方式
以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實施例1(一)1，4-酸鈉溶解于反應(yīng)鍋中加入150Kg 1，4-酸鈉，加入500Kg水，升溫至攪拌溶解。滴加鹽酸控制pH值為2～5，攪拌10分鐘。
(二)通氯加入5Kg鐵粉，攪拌15分鐘。通入氯氣，控制溫度在30～90℃，反應(yīng)20小時，直至反應(yīng)完全(分析無原料1，4-酸鈉存在)，停止通氯。冷卻至35℃，抽濾至干。
(三)重結(jié)晶得到粗品150Kg(含量為95％)，加入750Kg乙醇，升溫至回流。冷卻至30℃。抽濾至干。控制烘箱溫度在50-70℃，烘5小時至干，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)110Kg，含量98.5％以上。
實施例2將實施例1中鹽酸換成硫酸，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)108Kg，含量98.5％以上實施例3將實施例1中鹽酸換成磷酸，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)100Kg，含量98.5％以上實施例4將實施例1中乙醇換成二甲苯，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)112Kg，含量98.5％以上實施例5將實施例1中乙醇換成氯苯，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)90Kg，含量98.5％以上實施例6(一)1，4-酸鈉溶解于反應(yīng)鍋中加入150Kg 1，4-酸鈉，加入100Kg水，200Kg上批氯化反應(yīng)母液，升溫，攪拌溶解。滴加鹽酸控制pH值為2～5，攪拌15分鐘。
(二)通氯加入5Kg鐵粉，攪拌15分鐘。
通入氯氣，控制溫度在30-90℃，反應(yīng)20小時，直至反應(yīng)完全(分析無原料1，4-酸鈉存在)，停止通氯。冷卻至30℃。
抽濾至干，濾液的70％套用于下批1，4-酸鈉溶解過程中。
(三)重結(jié)晶粗品165Kg，加入750Kg乙醇，升溫至回流。冷卻至25℃。
抽濾至干，改離心繼續(xù)甩干。
控制烘箱溫度在50-70℃，烘5小時至干，得產(chǎn)品115Kg，含量98.0％。
實施例7將實施例1中加入100Kg水，200Kg上批氯化反應(yīng)母液換成300Kg上批氯化反應(yīng)母液，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)115Kg，含量97.5％以上實施例8(一)1，4-酸鈉溶解于1#反應(yīng)鍋中加入150Kg 1，4-酸鈉，加入100Kg水，200Kg上批氯化反應(yīng)母液，升溫攪拌溶解。滴加鹽酸控制pH值為2～5，攪拌15分鐘。同樣在2#、3#反應(yīng)鍋中按上述操作配料。
(二)通氯在1#、2#、3#反應(yīng)鍋中分別加入5Kg鐵粉，攪拌15分鐘。
從1#通入氯氣，尾氣通入2#，2#尾氣再通入3#釜，3#尾氣放空，控制溫度在30-90℃，尾氣無氯氣放出，1#、2#釜取樣分析無原料存在時，停止通氯。冷卻至30℃。
抽濾至干。
(三)重結(jié)晶單批粗品165Kg，加入750Kg乙醇，升溫至回流。冷卻至25℃。
抽濾至干，改離心繼續(xù)甩干。
控制烘箱溫度在50-70℃，烘5小時至干，得產(chǎn)品115Kg，含量98.0％。
實施例9(一)1，4-酸鈉溶解于反應(yīng)鍋中加入50Kg 1，4-酸鈉，加入500Kg水，升溫至攪拌溶解。滴加磷酸控制pH值為2～5，攪拌10分鐘。
(二)通氯加入1Kg鋅粉，攪拌15分鐘。通入氯氣，控制溫度在20～90℃，反應(yīng)20小時，直至反應(yīng)完全(分析無原料1，4-酸鈉存在)，停止通氯。冷卻至30℃，抽濾至干。
(三)重結(jié)晶得到粗品50Kg，加入250Kg甲苯，升溫至回流。冷卻至30℃。抽濾至干。控制烘箱溫度在50-70℃，烘5小時至干，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)36Kg，含量98.5％以上。
實施例10(一)1，4-酸鈉溶解于反應(yīng)鍋中加入150Kg 1，4-酸鈉，加入150Kg水，升溫至攪拌溶解。滴加鹽酸控制pH值為2～5，攪拌10分鐘。
(二)通氯加入15Kg硫酸鐵，攪拌15分鐘。通入氯氣，控制溫度在30～90℃，反應(yīng)20小時，直至反應(yīng)完全(分析無原料1，4-酸鈉存在)，停止通氯。冷卻至20℃，抽濾至干。
(三)重結(jié)晶得到粗品150Kg，加入500Kg一氯苯，升溫至回流。冷卻至30℃。抽濾至干?？刂坪嫦錅囟仍?0-70℃，烘5小時至干，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)110Kg，含量98.5％以上。
實施例11將實施例6中鹽酸改為硫酸，乙醇改為二氯苯，5Kg鐵粉改為1.5Kg硫酸亞鐵，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)100Kg，含量98.5％以上。
實施例12將實施例6中鹽酸改為磷酸，乙醇改為二甲苯，5Kg鐵粉改為2Kg硫酸鋅，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)102Kg，含量98.5％以上。
實施例13將實施例6中5Kg鐵粉改為5Kg氯化鋅，乙醇改為一溴苯，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)112Kg，含量98.5％以上。
實施例14將實施例6中5Kg鐵粉改為5Kg氯化鐵，乙醇改為丙醇，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)115Kg，含量98.5％以上。
實施例15將實施例6中5Kg鐵粉改為5Kg氯化亞鐵，得產(chǎn)品(2，3-二氯-1，4-萘醌)113Kg，含量98.5％以上。
權(quán)利要求
1.一種2，3-二氯-1，4-萘醌的制備方法，包括以下步驟(A)將1-萘胺4-磺酸鈉加入到水中溶解，加酸調(diào)節(jié)到pH值為2～5；(B)向調(diào)好pH值的1-萘胺4-磺酸鈉水溶液中加入重量為1-萘胺4-磺酸鈉1％--10％的鐵粉、鋅粉、鐵鹽、亞鐵鹽或鋅鹽；(C)通入氯氣；(D)常溫下冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，過濾得到2，3-二氯-1，4-萘醌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(D)中的到的產(chǎn)物使用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，得到含量≥98.5％的產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟(A)中水與1-萘胺4-磺酸鈉的重量比為1∶1～10∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述的方法，其特征是步驟(A)中所用的酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述的方法，其特征是步驟(B)中催化劑為鐵粉、鋅粉、鐵的硫酸鹽、鐵的鹽酸鹽、亞鐵的硫酸鹽、亞鐵的鹽酸鹽、鋅的硫酸鹽、鋅的鹽酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述的方法，其特征是步驟(C)中通氯的溫度為10～100℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及2，3－二氯－1，4－萘醌的制備方法，包括以下步驟(A)將1－萘胺4－磺酸鈉加入到水中溶解，加酸調(diào)節(jié)到pH值為2～5；(B)向調(diào)好pH值的1－萘胺4－磺酸鈉水溶液中加入重量為1－萘胺4－磺酸鈉1％－10％的鐵粉、鋅粉、鐵鹽、亞鐵鹽或鋅鹽；(C)通入氯氣；(D)常溫下冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，過濾得到2，3－二氯－1，4－萘醌。通過以上方法可制得二氯萘醌粗品(含量為90％以上)，再使用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，可以得到含量≥98.5％的產(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，原料來源簡單，易得，成本低。本法使用水為溶劑，無有機(jī)溶劑的回收問題。使用本發(fā)明，基本無氯氣逸出，解決了氯氣污染的問題。
文檔編號C07C46/00GK1733678SQ200510041120
公開日2006年2月15日 申請日期2005年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月21日
發(fā)明者徐光輝 申請人:江蘇華達(dá)化工集團(tuán)有限公司