專利名稱：烯丙基鏈轉(zhuǎn)移劑的制作方法
本申請是1994年11月2日提交的申請?zhí)枮?4194602.9的發(fā)明專利申請的分案申請。
最常用的鏈轉(zhuǎn)移劑是鏈烷硫醇，它通常帶有令人討厭的氣味，并且會使某些單體的聚合物的分子量分布變得很寬。此外，殘留的硫醇和聚合物末端的硫醚鍵會對由聚合物制成的最終產(chǎn)品的性能有不利的影響。
本發(fā)明提供了一種用于制備低分子量和窄分散度的聚合物的不飽和單體的自由基聚合方法，其特征在于使用式(I)的化合物作鏈轉(zhuǎn)移劑 式(I)其中X選自氫、CN、任選取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和鹵素；Q選自COOR1、CN和C(O)NR7R8；Y選自氫，C1-C6烷基，被一個或多個選自羥基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、鹵素、CN和任選取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基，C1-C6鏈烯基和C1-C6炔基；Z選自COOR2、CN和任選取代的芳基；R3和R4可以相同或不同，選自氫、C1-C4烷基和鹵素，或者R3和R4與它們所連的碳原子一起形成碳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分；R選自C1-C18烷基，被一個或多個選自羥基、氨基、C1-C6烷氧基、苯基、鹵素、NCO、CN和COOR5的取代基取代的C1-C12烷基；R1和R2可以相同或不同，選自C1-C18烷基，被一個或多個選自羥基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、鹵素、Si(R9)3、Si(OR9)3、任選取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；
R5選自氫和C1-C6烷基；R6選自氫和C1-C18烷基；R7和R8可以相同或不同，選自C1-C18烷基；R9選自C1-C18烷基、C1-C18環(huán)烷基和任選取代的芳基。
優(yōu)選的一組式I化合物是Q＝COOR1、Z＝COOR2的式(IA)所示的丙二酸酯 式(IA)式中X選自氫、CN、任選取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和鹵素；Y選自氫，C1-C6烷基，被一個或多個選自羥基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、鹵素、CN、任選取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基和C1-C6炔基；R1和R2可以相同或不同，選自C1-C18烷基，被選自羥基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、鹵素、任選取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；R3和R4可以相同或不同，選自氫、C1-C4烷基和鹵素；R、R6、R7和R8的定義同上。
另一組優(yōu)選的具有高鏈轉(zhuǎn)移活性的化合物是其中Q＝COOR1、Z是任選取代的芳基的式(IB)所示的化合物 式(IB)式中X、Y、R1、R3和R4的定義同上；Z是任選取代的芳基。
本文所用的術(shù)語“任選取代的芳基”是指未取代的或被一個或多個對聚合過程無影響的取代基取代的芳族碳環(huán)基團(tuán)。所述的取代基包括烷基、羥烷基、氨烷基、羧酸基、酯基、酰氧基、酰胺基、腈基、鹵烷基、烷氧基、膦酸酯基、磺酸酯基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。
優(yōu)選的芳基是苯基或萘基。
當(dāng)X是鹵素時，優(yōu)選氯或溴。
當(dāng)R3或R4是鹵素時，優(yōu)選氯或氟。
下列式I化合物是新的并構(gòu)成本發(fā)明的一部分2，4-雙(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯；2，4-雙(乙氧羰基)-2-乙基-4-戊烯酸乙酯；2-芐基-2，4-雙(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2-甲基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；和2-苯基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯。
本發(fā)明的方法使用式(I)的化合物代替硫醇或其它的鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量。本發(fā)明的方法可以按與使用硫醇的常規(guī)方法相同的方式操作。式(I)的化合物很易用價廉的原料制備。與硫醇不同，它們通常沒有令人討厭的氣味。
本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑通常具有極好的鏈轉(zhuǎn)移活性。例如，本發(fā)明的化合物2，4-雙(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)在甲基丙烯酸甲酯、兩烯酸酯和苯乙烯的聚合中要比4-甲氧羰基-2，2-二甲基-4-戊烯酸甲酯(MMA二聚物或2，2-二甲基-4-亞甲基戊二酸二甲酯)(參見表5)的活性高得多。通過下列非限制性的實(shí)施例的闡述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將變得更為清楚。
鏈轉(zhuǎn)移劑的制備烯丙基丙二酸酯衍生物[式(IA)]可通過相應(yīng)的烯丙基鹵化物(II)和丙二酸酯(IIIA)之間進(jìn)行一步反應(yīng)的方法以良好至極好的收率制備。反應(yīng)在堿和溶劑的存在下進(jìn)行。合適的溶劑有乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水THF或乙醚。雖然很多(無機(jī)的和有機(jī)的)堿是適用的，但是優(yōu)選的是氫化鈉、醇鈉、氨基鈉、醇鉀。已發(fā)現(xiàn)在合成這些類型化合物時，用氫化鈉比醇鈉效果好。 同樣，式(IB)的烯丙基化合物[例如化合物(Ii)]可通過相應(yīng)的烯丙基鹵化物(II)和乙酸芳基酯(IIIB)之間的一步反應(yīng)以良好的收率制備。反應(yīng)在堿和溶劑的存在下進(jìn)行。
用于本發(fā)明方法的典型化合物(Ia和Ib)及它們的制法將通過下面非限制性的制備實(shí)施例進(jìn)一步闡述。
制備實(shí)施例12，4-雙(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ia)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3][典型方法]將丙二酸二乙酯(1.60g，10毫摩爾)加到氫化鈉(80％的油分散液，0.36g，12毫摩爾)在乙腈(10mL)中的懸浮液中。使得到的懸浮液在室溫下攪拌15分鐘。然后向上述懸浮液中慢慢加入α-(溴甲基)丙烯酸乙酯[由S.E.Drewes，G.Loizou和G.H.P.Roos在Synthetic Communications，1987，17(3)，291-298中提出的改良法得到](1.93g，10毫摩爾)在乙腈(5mL)中的溶液。連續(xù)攪拌2小時，然后將反應(yīng)混合物倒入水中，并用乙醚萃取三次。合并萃取液，用無水Na2SO4干燥，過濾并蒸發(fā)至干。減壓蒸餾粗產(chǎn)物得到無色的液體(Ia)(b.p.約140℃/0.1mmHg)(1.90g，～70％)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.21(t，6H)，1.25(t，3H)，2.85(d，2H)，3.67(t，1H)，4.15(q，4H)，4.20(q，2H)，5.60(br.s，1H)和6.18(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)13.98，31.34，50.76，60.81，61.37，127.56，136.68，166.38和168.67.
制備實(shí)施例22，4-雙(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝CH3；R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]這個化合物用與上述相似的方法制備。經(jīng)硅膠柱色譜法純化(1∶4乙醚∶正己烷作洗脫液)后得到純的2，4-雙(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)，收率60％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.20(t，6H)，1.25(t，3H)，1.33(s，3H)，2.95(s，2H)，4.15(m，6H)，5.56(br.s，1H)和6.22(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)13.91，14.06，35.98，53.88，60.78，61.23，128.61，136.29，166.67和171.57.
制備實(shí)施例32，4-雙(乙氧羰基)-2-乙基-4-戊烯酸乙酯(Ic)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝CH2CH3；R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]這個化合物用與實(shí)施例1所述相似的方法制備，收率約80％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)0.85(t，3H)，1.20(t，6H)，1.30(t，3H)，1.85(q，2H)，2.95(s，2H)，4.15(m，6H)，5.58(br.s，1H)和6.25(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)8.58，14.06，14.16，25.46，32.98，58.32，60.89，61.15，128.42，136.53，167.05和171.09.
制備實(shí)施例42-芐基-2，4-雙(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Id)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝CH2C6H5；R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]這個化合物用芐基丙二酸二乙酯作原料，按與實(shí)施例1相似的方法制備；分離的產(chǎn)物是無色的漿狀物，收率76％。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.20(t，6H)，1.30(t，3H)，2.95(s，2H)，3.25(s，2H)，4.15(m，6H)，5.65(br.s，1H)，6.25(br.s，1H)和7.20(m，5H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)13.82，14.11，30.40，39.63，43.30，58.75，60.84，61.20，126.87，128.11，128.55，130.08，167.40和170.56.
制備實(shí)施例54-氯-2-乙氧羰基-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ie)在室溫和攪拌下，往氫化鈉(25.2g，0.84摩爾，80％油中分散體)和甲基丙二酸二乙酯(104.5g，0.60摩爾)在乙腈(500mL)中的懸浮液中于20分鐘內(nèi)慢慢加入2，3-二氯丙烯(66.6g，0.60摩爾)在乙腈(100mL)中的溶液，將得到的混合物在室溫下攪拌過夜。加入水(250mL)，將混合物用乙醚萃取三次(200mL×3)，依次用水(200mL)和鹽水(200mL)洗滌合并的有機(jī)層，然后用無水MgSO4干燥。除去有機(jī)溶劑后，粗產(chǎn)物在減壓下蒸餾，得到的產(chǎn)物(Ie)是無色的液體(91.6g，收率61.5％)，b.p.77-78℃(0.1mmHg)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.22(t，6H)，1.42(s，3H)，3.00(s，2H)，4.18(q，4H)，5.20(s，1H)和5.30(s，1H).
制備實(shí)施例62-乙氧羰基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯(If)[式(IA)，X＝苯基；Y＝R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]這個化合物按與實(shí)施例1所述相似的方法制備，收率約20％(不是最佳值)。在氫化鈉(1當(dāng)量)的存在下，使α-(溴甲基)苯乙烯[根據(jù)H.Pines，H.Alul和M.Kolobielski在J.Org.Chem.，1957，22，1113-1114中所提出的方法，由α-甲基苯乙烯和N-溴琥珀酰亞胺反應(yīng)得到]和丙二酸二乙酯反應(yīng)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.25(t，6H)，3.10(d，2H)，3.50(t，1H)，4.17(q，4H)，5.15(br.s，1H)，5.35(br.s，1H)和7.35(m，5H).
制備實(shí)施例72-乙氧羰基-2-甲基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯(Ig)這個化合物通過在氫化鈉(2當(dāng)量)存在下，于乙腈溶劑中，由α-(溴甲基)苯乙烯[根據(jù)H.Pines，H.Alul，M.Kolobielski的方法(J.Org.Chem.，p.1113(1957)制備]和甲基丙二酸二乙酯反應(yīng)，收率約60％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.10(t，6H)，1.30(s，3H)，3.18(s，2H)，3.90(m，4H)，5.10(br.s，1H)，5.27(br.s，1H)和7.30(m，5h).
制備實(shí)施例82-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ih)[式(IA)，X＝COOC(CH3)3；Y＝CH3；R3＝H；R4＝CH3；R1＝R2＝CH2CH3]原料(Z)-2-溴甲基-2-丁烯酸叔丁酯按文獻(xiàn)方法[H.Hoffmann和J.Rabe，Helvetica Chimica，Acta，67(2)，p.413(1984)]制備。
將攪拌著的甲基丙二酸二乙酯(1.5g，8.6毫摩爾)在蒸餾THF中的溶液冷卻至-5℃，并分批加入氫化鈉(0.52g)。將得到的懸浮液在0℃以下攪拌1小時，然后滴加(Z)-2-溴甲基-2-丁烯酸叔丁酯。將混合物在0℃以下再攪拌2小時后，溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。在減壓下除去溶劑，加入水，產(chǎn)物用乙醚(3×50mL)萃取，合并的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥。在減壓下除去溶劑后，得到淺黃色油狀物(2.02g，72％)。1H-NMR譜圖揭示存在比例為4∶1的兩種異構(gòu)體，優(yōu)選的異構(gòu)體是主要產(chǎn)物(Ih)。經(jīng)硅膠柱色譜法純化(40-60℃餾程石油溶劑油∶乙酸乙酯為9∶1)后，兩種異構(gòu)體有輕微分離。將2-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ih)含量最高的級分用于下列光譜數(shù)據(jù)的測定。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.25，s，1H；5.55，s，1H；4.2，m，4H；3.7、q，1H；1.2-1.6，m，21H.13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)171.7，171.2，166.6，143.5，125.2，80.5，61.1，57.5，36.7，28.0，17.5，17.0，14.0，13.9.
制備實(shí)施例92-苯基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ii)[式(IB)，X＝COOC(CH3)3；Y＝R3＝R4＝H；R1＝CH2CH3；Z＝苯基]原料烯丙基溴化物2-(溴甲基)丙烯酸叔丁酯是用丙烯酸叔丁酯經(jīng)S.E.Drewes，G.Loizou和G.H.P.Roos在SyntheticCommunications，1987，17(3)，291-298頁中所述的改進(jìn)方法制備的。
將苯基乙酸乙酯(6.66g，40.6毫摩爾)溶于無水THF(20ml)中，分批加入氫化鈉(1.09g，36.5毫摩爾)。將得到的懸浮液在室溫下攪拌30分鐘，然后在冰上冷卻，同時在氮?dú)夥障碌渭?-(溴甲基)丙烯酸叔丁酯(4.49g，20.3毫摩爾)。滴完后，使反應(yīng)混合物回至室溫，然后在回流下加熱8小時。在減壓下除去THF溶劑，加水并用乙醚萃取(3×50mL)產(chǎn)物混合物。除去有機(jī)溶劑后，用真空蒸餾法除去過量的苯基乙酸乙酯，殘余物用硅膠色譜法純化，用5％的乙酸乙酯的石油溶劑油溶液作洗脫液。得到的純產(chǎn)物(Ii)是非常淺的黃色液體(2.5g，41％)1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.10，t，3H；1.45，s，9H；2.65，dd，1H；3.00，dd，1H；3.85，dd，1H；4.10，m，2H；5.35，s，1H；6.00，s，1H；7.25，s，5H.
方法的實(shí)施常規(guī)的硫醇法的使用者可以采用本發(fā)明的方法，除了用適當(dāng)量的通式(I)的化合物代替硫醇外，反應(yīng)條件幾乎不變。式(I)化合物的用量可為總單體的0.01-30％(摩爾)，優(yōu)選為0.1-10％(摩爾)。
本發(fā)明的方法可以在任何適于自由基聚合的反應(yīng)條件下實(shí)施，也即是溫度從-100℃至200℃，壓力從常壓以下至常壓以上。
聚合方法可以是本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合或其它常規(guī)的聚合模式。聚合反應(yīng)的引發(fā)劑則是本領(lǐng)域眾所周知的，它們包括α，α′-偶氮二異丁腈、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酯叔丁酯、過硫酸銨、過硫酸鉀。
任何易于進(jìn)行自由基聚合的不飽和單體都可使用，但應(yīng)當(dāng)注意，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)將隨所用的單體而變。適合的不飽和單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基酯類、乙烯基芳族化合物、不飽和或多重不飽和烴類或它們的混合物。這些單體的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、式CH2＝CHX(其中X是Cl或F)的乙烯基鹵化物、式CH2＝CX2(其中X獨(dú)立地為Cl或F)的偏鹵乙烯化合物、式CH2＝CHOR(其中R是烷基)的乙烯基醚類和烯丙基單體如烯丙基醚、碳酸烯兩酯或碳酸二烯丙酯。
本發(fā)明方法所用的通式(I)的化合物在控制聚合反應(yīng)的分子量時顯示相當(dāng)高的活性，其鏈移常數(shù)可超過硫醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，特別是對苯乙烯和丙烯酸酯。它們的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)對于間歇聚合可接近最優(yōu)值1.0，并且這種活性不象硫醇那樣高度依賴于增長自由基的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的方法可應(yīng)用于制造合成橡膠和其它降低分子量有助于加工和性能改進(jìn)的聚合物產(chǎn)品。本發(fā)明方法也可用于生產(chǎn)低分子量聚合物、低聚物、大分子單體和功能聚合物，用于各種方面如高固含量表面涂料、油漆和膠粘劑。此外，本方法可以用于更好地控制聚合動力學(xué)，例如在交聯(lián)體系中延緩凝膠的發(fā)生。
本發(fā)明方法的實(shí)施將通過下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步闡述。在這些實(shí)施例中，分子量測定是在Waters聯(lián)合公司的裝備有差示折光計和6個孔徑為106、105、104、103、500和100的μ級聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物柱的液相色譜儀上完成的。溶劑是四氫呋喃，流速為1mL/分。結(jié)果是通過與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣比較，用ChromatixGPC-1程序?qū)С觥?br> 轉(zhuǎn)化率是由在適當(dāng)?shù)娜軇┲谐恋砗蠡蛟谡婵障鲁ニ械膿]發(fā)分后分離出的聚合物重量減去鏈轉(zhuǎn)移劑的重量之后確定的。
實(shí)施例1甲基丙烯酸甲酯的聚合將α，α′-偶氮二異丁腈(23.4mg)溶于新蒸的無阻聚劑的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(25mL)中。取出等分試樣(4mL)加到含稱量的式(I)的烯丙基鏈轉(zhuǎn)移劑的安瓿中。安瓿的內(nèi)容物可以通過三個冷凍-抽空-熔化循環(huán)脫氣然后在真空下密封，或者將氮?dú)馔ㄈ肴芤褐?。然后將混合物?0℃下聚合1小時。然后將安瓿內(nèi)容物滴加到甲醇中，收集沉淀的聚合物，在真空烘箱中干燥至恒重。每種聚合物取一小部分用凝膠滲透色譜法(GPC)測定其分子量。
表1甲基丙烯酸甲酯在鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)存在下進(jìn)行聚合的分子量和轉(zhuǎn)化率溫度 時間 103[CTA]/ ％項(xiàng)目 CTA (℃) (小時) [單體]轉(zhuǎn)化率Mom1 Ia601.000.00 15.803271602 Ia601.0010.2014.702873003 Ia601.0022.8013.302536304 Ib601.000.00 14.951592005 Ib601.0016.8013.351041006 Ib601.0031.3012.80899007 Ib601.0068.3011.20587008 Ic601.000.00 16.302543509 Ic601.0014.3212.1019590010Ic601.0028.379.95 19015011Ic601.0056.738.30 15315012If601.000.00 14.7226680013If601.009.82 2.44 8900014If601.0019.641.30 6487515If601.0038.5812.2 5080016Ig601.000.00 11.4929900017Ig601.009.89 4.48 11340018Ig601.0019.030.42 9199019Ig601.003634 1.47 5753020Ii601.0 0.00 12.7424886021Ii601.009.89 11.5213102022Ii601.0018.1511.6110090023Ii601.0034.5010.3071120# 數(shù)均分子量由GPC測定，用聚苯乙烯標(biāo)樣標(biāo)定。
實(shí)施例2苯乙烯的聚合將苯乙烯(Sty)按類似方法在60℃下聚合3小時。將α，α′-偶氮二異丁腈(21.6mg)溶于新蒸的苯乙烯(50mL)中。取出等分試樣(10mL)轉(zhuǎn)移到含稱量的鏈轉(zhuǎn)移劑的安瓿中。經(jīng)過脫氣和聚合后，將安瓿內(nèi)容物倒入甲醇中，如上述那樣收集沉淀的聚合物、干燥并測定。
表2苯乙烯在烯丙基丙二酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑和MMA二聚體(4-甲氧羰基-2，2-二甲基-4-戊烯酸甲酯)存在下進(jìn)行聚合的分子量和轉(zhuǎn)化率溫度 時間 103[CTA]/ ％頂目 CTA (℃) (小時) [單體]轉(zhuǎn)化率Mom1 Ia603.000.00 9.801300002 Ia603.0013.20 8.401192503 Ia603.0026.20 9.301143004 Ib603.000.00 8.301270005 Ib603.0014.86 4.20204006 Ib603.0032.78 3.65125007 Ib603.0043.11 3.20114008 Ih603.000.00 8.4 1039959 Ih603.008.75 6.3 4375510Ih603.0016.90 5.8 2822211Ih603.0030.40 5.2 1868212Ii603.000.00 9.0 11252513Ii603.009.01 8.3 10266014Ii 60 3.0018.357.4 8926015Ii 60 3.0038.696.5 8094016MMA二聚體60 3.000.00 10.512001017MMA二聚體60 3.0012.507.0 5985518MMA二聚體60 3.0025.005.8 4122019MMA二聚體60 3.0049.885.7 27830# 數(shù)均分子量由GPC測定，用聚苯乙烯標(biāo)樣標(biāo)定。
實(shí)施例3丙烯酸酯類的聚合丙烯酸甲酯(MA)(或丙烯酸乙酯，EA)的聚合利用由α，α′-偶氮二異丁腈(6.34mg)和蒸餾的不含噻吩的苯(25mL)制備的儲備溶液進(jìn)行。取出等分試樣(6mL)加到含新蒸的丙烯酸甲酯(4mL)、不含噻吩的苯(10mL)和稱量的活化的烯丙基丙二酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑的安瓿中。脫氣后，使混合物在60℃下聚合1小時；或在80℃下聚合30分鐘；或在90℃下聚合30分鐘。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去揮發(fā)分后，將聚合物在真空下干燥至恒重，并進(jìn)行GPC測定。
表3丙烯酸酯在鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)存在下進(jìn)行聚合的分子量和轉(zhuǎn)化率溫度 時間103[CTA]/ ％項(xiàng)目 單體 CTA (℃) (小時)[單體] 轉(zhuǎn)化率Mom1 MAIa800.50 0.00 38.701839002 MAIa800.50 10.0036.601375003 MAIa800.50 20.6031.90957504 MAIa800.50 39.7525 60674005EAIb601.000.00 8.802356006EAIb601.004.33 4.60894007EAIb601.005.87 3.85531008EAIb601.0012.812.30335009MAIe601.000.00 26.349315010 MAIe601.003.73 25.346730011 MAIe601.0014.6721.836240012 MAIf601.000.00 28.238845013 MAIf601.009.43 -0.03145514 MAIf601.0020.61-0.0814015 MAIf601.0034.18-0.0581016 MAIf800.500.00 46.013330017 MAIf800.508.70 0.392263018 MAIf800.5018.101.601154019 MAIf800.5034.44-0.0437520 MAIg601.000.00 21.44 65780021 MAIg601.008.84 0.471326022 MAIg601.0021.320.14488523 MAIg601.0037.330.0 349524 MAIg800.500.00 17.36 18750025 MAIg800.509.43 0.30796026 MAIg800.5020.730.21386027 MAIg800.5038.790.12256028MAIh60 1.000.00 20.592663229MAIh60 1.006.54 22.66623130MAIh60 1.0013.3027.53718031MAIh60 1.0026.5012.92124332MAIh80 0.500.00 40.617692533MAIh80 0.506.91 38.34852534MAIh80 0.5013.3032.12628535MAIh80 0.5026.5028.41607436MAIi60 1.000.00 23.473909037MAIi60 1.007.49 3.2 15174038MAIi60 1.0014.291.7 9812039MAIi60 1.0029.240.2 5294040MAIi90 0.500.00 55.68314541MAIi90 0.506.93 20.94605542MAIi90 0.5014.9116.42868043MAIi90 0.5028.9914.918100# 數(shù)均分子量由GPC測定，用聚苯乙烯標(biāo)樣標(biāo)定。
實(shí)施例4乙酸乙烯酯的聚合乙酸乙烯酯(VAc)用下述方法于真空中在60℃下聚合1小時，或在80℃下聚合1小時。將α，α′-偶氮二異丁腈(20.5mg)溶于新蒸的乙酸乙烯酯(25mL)中。取出等分試樣(4mL)加到含稱量的鏈轉(zhuǎn)移劑的安瓿中。聚合后除去揮發(fā)分，將聚合物干燥并進(jìn)行前述的測定。
表4乙酸乙烯酯在鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)存在下進(jìn)行聚合的分子量和轉(zhuǎn)化率溫度 時間103[CTA]/％項(xiàng)目CTA (℃)(小時)[單體] 轉(zhuǎn)化率 Mom1 Ie 80 1.00 0.00 60.2 627002 Ie 80 1.00 1.87 29.9 547003 Ie 80 1.00 3.72 18.9 383004 Ie 80 1.00 7.43 12.6 259005 Ig 60 1.00 0.00 5.37 1935006 Ig 60 1.00 12.90 0.08 82007 Ig 60 1.00 23.90 0.02 57408 Ig 60 1.00 39.10 0.03 3260# 聚苯乙烯標(biāo)樣標(biāo)定的數(shù)均分子量。
表5匯總了常用單體用烯丙基鏈轉(zhuǎn)移劑[(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)]聚合時的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。
表5常用單體在烯丙基轉(zhuǎn)移劑和MMA二聚體存在下聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CTA單體 條件 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(CL)Ia MMA 60℃ 0.004MA80℃ 0.020Sty 60℃ 0.004Ib MMA 60℃ 0.015Sty 60℃ 0.148EA60℃ 0.203MMAEMA 60℃ 0.007二聚 EA60℃ 0.120Sty 60℃ 0.057Ie MMA 60℃ 0.004Ie VAc 80℃ 0.274MA60℃ 0.005If MMA 60℃ 0.060MA60℃ 0.450MA80℃ 0.560Ig MMA 60℃ 0.040MA60℃ 0.670MA80℃ 0.850VAc 60℃ 7.010Ih MA60℃ 0.150MA80℃ 0.180Sty 60℃ 0.150Ii MMA 60℃ 0.029MA60℃ 0.053MA90℃ 0.130Sty 60℃ 0.009
實(shí)施例5苯乙烯的聚合反應(yīng)裝置是裝有攪拌器、熱電偶和冷凝器的多頸反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)保持著正壓的氮?dú)?，以下是用于反?yīng)的各種成分部分1苯乙烯 2mLMEK4mL轉(zhuǎn)移劑(Ib) 370mg部分2苯乙烯 8mLMEK12mL部分3AIBN 14mgMEK2mL部分4MEK2mL將部分1加到反應(yīng)器中并加熱至80℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定在80℃時，在90分鐘內(nèi)用注射器將部分2(單體進(jìn)料)和部分3(引發(fā)劑進(jìn)料)一起加到反應(yīng)器中。沖洗注射器用的部分4一次性注入反應(yīng)器中，將反應(yīng)混合物再在80℃下保持120分鐘。將溶劑和未反應(yīng)的單體蒸出。結(jié)果列于表6中。
表6CTA(Ib) MnMw分散度比較例 020400 393501.93實(shí)施例5370mg14900 296001.94
實(shí)施例6-8甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸羥丙酯的聚合反應(yīng)裝置是裝有攪拌器、熱電偶和冷凝器的多頸反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)保持著正壓氮?dú)?，下列各成分分別用于三個單獨(dú)的聚合。
部分成分實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例8I. 二甲苯20.94g 20.94g 20.94g轉(zhuǎn)移劑Ib 0.00g 3.47g 6.94gII.n-BMA 51.17g 47.70g 44.23gHPA 18.23g 18.23g 18.23gIII. 二甲苯9.07g 9.07g 9.07gVAZO 67 0.60g 0.60g 0.60g將部分I加到反應(yīng)器中并加熱至90℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定時，將部分II和部分III一起分別在240和260分鐘內(nèi)加到反應(yīng)器中。加完部分III以后，使反應(yīng)混合物保持60分鐘。單體轉(zhuǎn)化率由固體含量分析法確定，分子量用GPC測定。結(jié)果列于表7中。
表7重量％ Mn Mw 分散度 轉(zhuǎn)化率實(shí)施例號 CTA(Ib)60 2718065950 2.43 100％(比較例)7 5.0％ 1641037940 2.31 98％8 10.0％1273026750 2.10 100％
權(quán)利要求
1.下列化合物2，4-雙(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯；2，4-雙(乙氧羰基)-2-乙基-4-戊烯酸乙酯；2-芐基-2，4-雙(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2-甲基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；和2-苯基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯。
2.權(quán)利要求1的化合物在不飽和單體的自由基引發(fā)的聚合中作為鏈轉(zhuǎn)移劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及不飽和單體的自由基引發(fā)聚合的方法及其中所用的新的烯丙基鏈轉(zhuǎn)移劑。
文檔編號C07F7/00GK1389451SQ0114085
公開日2003年1月8日 申請日期2001年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月3日
發(fā)明者E·里茨扎多, S·H·桑, G·莫阿德, C·T·伯芝 申請人:聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織, 納幕爾杜邦公司