一種磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸的生產方法，屬于磷石膏處理與利用領域，其步驟為：將磷礦經過濕法研磨制備得到磷礦漿，與磷石膏分解產生的SO2分解氣直接進行氣液固非均相化學反應；得到亞硫酸鈣固體和磷酸溶液；液相中，亞硫酸鈣被氧化為硫酸鈣固體和磷酸的混合溶液，送濕法磷酸生產裝置生產濕法磷酸；采用本發(fā)明的方法，磷石膏分解氣的處理省去了傳統(tǒng)的硫酸生產過程；簡化了裝置，縮短了工藝、削減了裝置投資，降低了生產成本，做到了濕法磷酸生產硫資源的經濟全循環(huán)利用；達到了清潔生產、保護環(huán)境、節(jié)約能源、降低成本、提高效率、減少投資等增加生產者的經濟效益目的，經濟和社會效益十分顯著。
【專利說明】
一種磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及磷石膏的資源再利用領域，尤其涉及一種磷石膏分解氣直接用于濕法 磷酸生產的方法。
【背景技術】
[0002] 磷石膏是高濃度磷肥生產的主要固體廢物，我國磷化工產量已居世界第一位， 2015年我國濕法磷酸生產約1500萬噸(P2〇5% )，副產磷石膏8000萬噸，同時需要消耗硫酸產 量4000萬噸，位居世界第一位。
[0003] 磷石膏是關系到"人口、糧食"生存條件下不得不產生的龐大的工業(yè)固體副產物， 為了解決磷石膏大量堆積的問題。目前的處理方法通常是采用露天堆存，磷石膏中所含的 鈣與硫資源元素沒有予以利用，即占有土地，又帶來環(huán)境危害。磷石膏化學分解生產水泥并 聯(lián)產硫酸，是解決磷化工固廢堆存與硫資源循環(huán)利用的最佳途徑，即節(jié)約硫資源，又利用了 鈣資源。但是，作為磷石膏分解氣用于硫酸的生產，其硫酸裝置投資大，且要經過氣體除塵、 凈化、催化轉化、酸吸收等一系列的冗長流程與繁瑣的操作方法方可生產硫酸，不利于磷石 膏的最佳循環(huán)經濟效益。
[0004] 發(fā)明人在專利號ZL94111776.6(專利名稱：一種硫酸法生產磷酸及含磷溶液的方 法），成功應用了磷礦中碳酸鹽和磷酸鈣能與濕法磷酸中的硫酸和磷酸發(fā)生反應的原理，解 決了濕法磷酸生產飼料磷酸鹽的硫酸與石灰消耗高的問題，大幅度減低了硫酸與石灰原料 的用量，并奠定了今天具有國內獨創(chuàng)的飼料磷酸鹽生產技術。其后在專利號ZL97107676.6， (專利名稱:利用濕法磷酸鹽廢渣生產磷酸銨肥料的方法），經濟的解決了飼料磷酸鹽脫氟 渣作為肥料磷酸銨及復混肥基礎磷源肥料的生產難題，使飼料磷酸鹽生產企業(yè)獲得了巨大 的經濟與社會效益。作為磷礦資源全利用的生產開發(fā)，發(fā)明人又在專利號 ZL20 13 1043 7466.3 (專利名稱：一種石膏生產水泥聯(lián)產硫酸的生產方法）、專利號 ZL201410070462.0(專利名稱：節(jié)能降耗的石膏生產水泥聯(lián)產硫酸的方法）和專利號 ZL201410069087.8(專利名稱:高硅磷礦生產磷酸副產低硅磷石膏的方法)等發(fā)明專利中已 間接或直接的將磷礦中鈣元素和硅元素進行循環(huán)經濟加工或資源化利用。
[0005] 中國專利申請（CN10467728)"一種脫出硫酸尾氣中二氧化硫的方法"，采用20- 60 %磷礦衆(zhòng)將"兩轉兩吸"硫酸生產尾氣中二氧化硫由800mg/m3降到100mg/m3以下，吸收二 氧化硫的磷礦漿用于磷礦反浮選脫鎂工序的原料。該方法正如現(xiàn)有熱電廠采用石灰脫出煙 氣中的二氧化硫一樣，僅是將磷礦漿代替石灰漿對低含量二氧化硫氣體進行吸收，且吸收 二氧化硫的量相對較少，且僅用于磷礦選礦原料;未能的解決濕法磷酸生產硫資源的循環(huán) 與硫酸裝置昂貴的投資與生產費用問題。
[0006] 上述專利盡管解決了磷石膏的分解效率與生產問題，或硫酸生產尾氣的排放問 題;但是，磷石膏分解氣的化學能量仍然沒有得到充分地利用，且還未達到最佳的循環(huán)經濟 手段?，F(xiàn)有的硫酸生產技術，將石膏分解氣S02經過除塵、酸洗或水洗凈化，再進行氣相催化 氧化成S03,用硫酸吸收得到硫酸。作為磷石膏分解氣的氧化硫氣體用于傳統(tǒng)的硫酸生產， 無論采用"一轉一吸"還是采用兩次多段轉化和兩次吸收的"兩轉兩吸"，因硫酸裝置在磷石 膏分解氣循環(huán)利用的生產過程中所占的投資費用巨大，幾乎要達到總投資的2/3,且磷礦的 堿位化學能與分解氣的酸位化學能沒有得到科學的利用，也造成了磷石膏分解氣不能經濟 資源利用的被動處境。
[0007] 隨著環(huán)保要求的日益提高和磷化工可持續(xù)發(fā)展生成技術要求，磷石膏作為資源循 環(huán)利用的濕法磷化工生產，硫資源的循環(huán)與無磷石膏排放的現(xiàn)實問題已迫切需要開發(fā)可持 續(xù)的先進生產技術，滿足人類生存和生產需要，做到"金山銀山與綠水青山"的和諧統(tǒng)一。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的就在于提供一種磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法，以解 決現(xiàn)有技術還不能最經濟的利用磷石膏的問題。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是這樣的：一種磷石膏分解氣直接用 于濕法磷酸生產的方法，包括以下步驟：
[0010] (1)、將磷礦經過濕法研磨制備得到磷礦漿B;
[0011] (2)、制備石膏分解氣S，所述石膏分解氣S，為將磷石膏，或天然石膏，或熱電廠脫 硫石膏，或硫酸法鈦白廢酸處理石膏，或其它工業(yè)副產石膏進行還原分解而產生；
[0012] (3)、將步驟(2)所得的分解氣S用步驟（1)所得的磷礦漿B直接進行氣、液、固三相 混合分解和吸收化學反應，得到尾氣A和含硫酸鈣的磷酸料漿C;
[0013] (4)將步驟(3)所得的磷石膏再進行還原分解生產分解氣S，用于步驟(3)
[0014]本發(fā)明將石膏分解氣S，直接與濕法磷酸制備的磷礦漿B進行氣、固、液三相混合的 化學分解、沉淀與吸收的協(xié)同反應，經過多次逆流三相混合反應，使磷礦分解成磷酸和亞硫 酸鈣，亞硫酸鈣在液相被空氣氧化成硫酸鈣，獲得濕法磷酸料漿C;石膏分解氣S全部轉化成 硫酸鈣，排出尾氣A中的二氧化硫遠低于排放標準;分解氣不再加工成硫酸，省去了生產硫 酸的中間過程，省去了生產硫酸的裝置與生產投資，科學合理利用了磷礦與石膏分解氣所 具有的化學能量，起到"一箭三雕"的創(chuàng)新效果；
[0015]其中，磷礦漿B與石膏分解氣S的三相混合反應原理為：
[0016](一)磷石膏分解氣直接與逆流送來的混合反應料漿進行三相混合分解反應，并氧 化新生態(tài)的亞硫酸鈣：
[0017] S〇2+Ca(H2P〇4)2+3H2〇 = CaS〇3 · 2H2〇|+2H3P〇4 (1)
[0018] S〇3+Ca(H2FP〇4)2+3H2〇 = CaS〇4 · 2Η2(Η+2Η3Ρ〇4 (2)
[0019] CasF (Ρ〇4) 3+7Η3Ρ〇4 = 5Ca (Η2ΡΟ4) 2+HF (3)
[0020] 2CaS03 · 2H20+〇2 = 2CaS〇4 · 2H2〇| (4)
[0021] (二)上述(一)反應后的尾氣與(三)逆流送來的混合反應料漿進行三相混合反應， 并氧化新生態(tài)的亞硫酸鈣：
[0022] 6S〇2+2Ca5F(P〇4)3+18H20 = 6CaS〇3 · 2H2(H+3Ca(H2P〇4)2+CaF2丄 (5)
[0023] 6S〇3+2Ca5F(P〇4)3+18H20 = 6CaS〇4 · 2H2(H+3Ca(H2P〇4)2+CaF2丄 (6)
[0024] 2CaS03 · 2H20+〇2 = 2CaS〇4 · 2H2〇| (7)
[0025] (三)上述(二)反應后的尾氣直接與磷礦漿進行三相混合反應，磷礦中碳酸鹽將尾 氣的低濃度s〇2全部吸收沉淀
[0026] S〇2+CaC03+2H20 = CaS〇3 · 2H20|+C02T (8)
[0027] S〇2+MgC〇3+2H20=MgS〇3 · 2H2O+CO2T (9)
[0028] S03+CaC〇3+2H20 = CaS〇4 · 2H20|+C02T (10)
[0029] S03+MgC〇3+2H20=MgS〇4 · 2H2O+CO2T (11)
[0030] 即：
[0031] 一級三相混合反應:石膏分解氣S直接與二級三相混合反應得到的磷酸二氫鈣溶 液進行三相混合反應，生成硫酸鈣和磷酸，磷酸再與未完全反應的磷礦反應生成磷酸二氫 鈣，繼續(xù)與分解氣進行三相混合反應，再沉淀出硫酸鈣，反應式(1)-(4)。
[0032]二級三相混合反應，在一級反應已被磷酸二氫鈣反應吸收沉淀掉的大部分分解氣 的尾氣與磷礦中氟磷灰石進行三相混合反應，生成硫酸鈣和磷酸二氫鈣溶液，反應式(5)_ ⑴。
[0033]三級三相混合反應，在第二級幾乎被除去完的分解氣的尾氣直接與磷礦漿進行三 相混合反應，磷礦中的碳酸鹽與尾氣中低濃度S02反應，生產硫酸鹽反應式(8)-(11)，起到 脫硫的作用。
[0034]本發(fā)明中磷石膏分解氣S從煅燒窯的懸浮預熱器出口出來的溫度為300-400°C，最 好是300-350 °C，氣體中S02體積濃度可以不限，0-14%均可。一級三相混合反應器的循環(huán)料 漿液固質量比為1.5-5，反應溫度為75-100°(：，磷酸的？205質量濃度為20-40%，排出尾氣八1 溫度100-125°C ;二級三相混合反應器的循環(huán)料漿液固比為4-50，最好是8-12，反應溫度為 60-100°C，排除尾氣A2溫度62-100°C ;三級三相混合反應的循環(huán)料漿液固比為5-60，最好是 20-25,反應溫度為50-85°C，排出尾氣A3溫度52-95°C，氣相中S02體積濃度低到100PPM以 下。從三級三相混合反應器出來的尾氣A3送到濕法磷酸尾氣處理工序洗滌降溫，回收其中 的F。
[0035] 作為優(yōu)選的技術方案：所述的氣、液、固三相混合分解和化學反應吸收裝置為單 級、或多級串聯(lián)裝置，或由多級混合分解反應裝置集合成的一體化設備;磷礦漿的液：固比 在1:1-5的范圍，最好是1:2-3,溫度常溫，細度是過80-200目；磷石膏分解氣進入三相混合 反應器的S02原始濃度不受限制。
[0036] 作為進一步優(yōu)選的技術方案:所述的氣、液、固三相混合分解和化學反應吸收裝置 為多級串聯(lián)裝置。
[0037] 作為優(yōu)選的技術方案:步驟(3)所述的混合分解和吸收化學反應產生的過量熱量 經過換熱器移走并進行回收。
[0038] 作為優(yōu)選的技術方案:步驟(3)中，混合分解反應產生的亞硫酸鈣，在反應生產裝 置中加入空氣，氧化成硫酸鈣。
[0039] 作為優(yōu)選的技術方案:步驟(3)所述的混合分解和吸收化學反應氧化得到的料漿 C，送濕法磷酸裝置生產并分離出濕法磷酸和磷石膏。
[0040] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：由于石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產，分 解氣不再加工成硫酸，取消了生產硫酸的中間過程，省去了生產硫酸的裝置與生產投資，科 學合理利用了磷礦與石膏分解氣酸堿化學位能，大大簡化了磷石膏硫資源循環(huán)利用生產濕 法磷酸的工藝流程，減少所有生產硫酸的設備與裝置，工藝簡單，生產成本低，具有顯著的 技術和經濟效益。同時，由于三相混合反應對于磷石膏分解氣中S02濃度范圍無要求，放寬 了磷石膏還原分解的制氣的操作條件。本方法也為超低濃度的s〇2的回收利用開辟了一個 新途徑，達到了節(jié)約能源、降低生產成本，提高生產效率，減少投資，增加生產。
【附圖說明】
[0041]圖1:本發(fā)明的流程示意圖
[0042] 1、球磨機;2、磷礦漿貯槽;3、磷礦漿栗;4、一級三相混合反應器;5、一級循環(huán)栗;6、 二級三相混合反應吸收器;7、二級循環(huán)栗;8、三級三相混合反應器;9、三級循環(huán)栗；10、磷酸 料漿貯槽；11、磷酸料漿栗；12、換熱裝置I; 13、換熱裝置II; 14、換熱裝置III; 15、旋風除塵 器；16-19懸浮預熱器。
【具體實施方式】下面結合工藝流程圖并用具體實施例對本發(fā)明方法作進一步說明。
[0043] 實施例1
[0044]將磷礦36219.6公斤和水加入到磨機1中，制成磷礦漿B，其水分按質量百分比計為 70%，將磷礦漿B置于磷礦漿貯槽2中待用，所述磷礦的組成見表1-1:
[0045] 表1-1:磷礦組成表(質量百分比）
[0046]
[0047]^磷石膏分解氣S從分解煅燒窯出來，經過懸浮預熱器16-19換熱后，氣體溫度降到 320°C，每小時產出分解氣2530.52Kmol氣體，其組成見表1-2。
[0048] 表1-2、分解氣S組成表
[0049]
[0050] ~該氣體進入通過換熱器裝置112冷卻
降溫后溫度達85_°C，換下的熱量送去熱能回_ 收，然后分解氣S進入一級三相混合反應器4中與一級循環(huán)栗5送入的循環(huán)反應料漿進行固、 液、氣三相混合化學反應，分解氣S中的S02與液體中鈣離子生成CaS03進而在空氣的作用下 氧化成CaS04，一級三相混合反應器4的循環(huán)料漿溫度95°C，其P205濃度38 %，液固比為3，同 時在一級三相混合反應器4內每小時鼓入空氣1230.30Kmol;從一級三相混合反應器4每小 時排出175302.86公斤磷料漿C1溢流到磷酸料漿貯槽10,然后通過磷酸料漿栗11送去濕法 磷酸裝置進行微調后，料漿送去分離固相硫酸鈣，從而得到成品磷酸27952.48公斤，其P205濃度38 %。
[0051 ] 從一級三相混合反應4器排出的尾氣A1的氣體溫度85°C，氣體組成見表1-3:
[0052] 表1-3、一級三相混合反應器排出氣體尾氣A1組成表 [0053]
[0054] 從一級三相混合反應器出來的氣體4541.09Kmol進入二級三相混合反應器6,氣體 中的S02繼續(xù)與二級循環(huán)栗7送入的循環(huán)料漿進行反應，生成CaS〇3，二級三相混合反應器6溫 度95°C，反應后料漿過多的熱量用13換熱裝置Π 移走并回收熱量，從二級三相混合反應器6 出來的磷料漿175647.63公斤溢流到第一級三相混合反應器4,同時177647.48公斤料漿從 三級三相混合反應器8溢流到二級三相混合反應器6,從二級三相混合反應器6出來的尾氣 A2溫度85°C，氣體組成見表1-4。
[0055] 表1-4、二級三相混合反應器排除氣體尾氣A2組成表 「00561
[0057] 從二級三相混合反應器出來的氣體A2 4713.04Kmol進入三級三相混合反應器8， 與由三級循環(huán)栗9送入的循環(huán)料漿反應，氣體A2中的S02生成CaS03，反應料漿中過多的熱量 用14換熱裝置ΙΠ 移走熱量并回收，三級三相混合反應器8的溫度95°C，排除出料漿 177647.48公斤溢流到二級三相混合反應器6,從濕法磷酸磷石膏分離裝置出來的淡酸 127348.74公斤加入到三級三相混合反應器8，磷礦漿加入量為51742公斤，從三級三相混合 反應器出來的氣體尾氣A3溫度85°C，氣體組成見表1-5;送濕法磷酸尾氣系統(tǒng)處理其中氟化 物。
[0058] 表1-5、出第三吸收器的氣體尾氣A3組成表 Γ00591
[0060] 實施例2
[0061 ]將磷礦21357.24公斤和水加入到磨機1中，制成磷礦漿，其水分70%，將磷礦漿置 于磷礦漿貯槽2中待用，其磷礦的組成見表2-1。
[0062] 表2-1:磷礦組成表(質量百分比）
[0063]
[0064] 磷石膏分解煅燒窯出來的分解氣S，經過懸浮預熱器16-19換熱后，氣體溫度降到 330°C。每小時產出2106.7Kmol氣體，其組成見表2-2。
[0065] 表2-2、分解氣S組成表 [0066]
[0067]分解氣S通過12換熱裝置I再降溫后溫度達86°C，并回收其熱量，然后分解氣S進入 一級三相混合反應器4與一級循環(huán)栗5送入的循環(huán)反應料漿進行固、液、氣三相混合化學反 應，分解氣s中的S〇2與液體中鈣離子生成CaS〇3并在三相混合反應器4內同時鼓入空氣 1003.17Kmol，進而氧化CaS03成CaS〇4,一級三相混合反應器4的循環(huán)料漿溫度96°C，其P 2〇5 濃度為40%，液固比為3;從一級三相混合反應器4出來的83720.38公斤磷料漿Cl溢流到磷 料漿收集槽，送濕法磷酸裝置通過調整后，料漿送去分離固相硫酸鈣，從而得到成品磷酸 16961.92公斤，其P2〇5濃度40%。
[0068] 從一級三相混合反應器出來的尾氣A1的溫度86°C，組成見表2-3;
[0069] 表2-3、一級三相混合反應器排出尾氣A1組成表 「00701
[0071]~從一級三相混合反應器4排出的氣體A13964.54Kmol進入^級三相混合反應器6，_ 氣體中的S02繼續(xù)與二級循環(huán)栗7送入的循環(huán)料漿進行反應，生成CaS〇3，二級三相混合反應 器6溫度96°C，反應后料漿過多的熱量用13換熱裝置Π 移走并回收熱量，從二級三相混合反 應器6出來的磷料漿105563.87公斤溢流到一級三相混合反應器4，同時97487.01公斤料漿 從三級三相混合反應器8溢流到二級三相混合反應器6,從二級三相混合反應器6出來的尾 氣A2溫度86°C，氣體組成見表2-4。
[0072] 表2-4、二級三相混合反應器排出的尾氣A2組成表 [0073]
[0074] 從二級三相混合反應器出來的氣體A24025.6Kmol進入三級三相混合反應器8，與 由三級循環(huán)栗9送入的循環(huán)料漿反應，氣體A2中的S〇2生成CaS03,反應料漿中過多的熱量用 14換熱裝置ΙΠ 移走熱量并回收，三級三相混合反應器8的溫度96°C，排除出料漿97487.01公 斤溢流到二級三相混合反應器6;從濕法磷酸磷石膏分離裝置出來的淡酸66438.15公斤加 入到三級三相混合反應器8,磷礦漿加入量為51742公斤，從三級三相混合反應器出來的尾 氣A3溫度85°C，氣體組成見表1-5;送濕法磷酸尾氣系統(tǒng)處理其中氟化物。
[0075] 表2-5、三級三相混合反應器排出的尾氣A3組成表
[0076]
【主權項】
1. 一種磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1 )、將磷礦經過濕法研磨制備得到磷礦漿B; (2) 、制備石膏分解氣S，所述石膏分解氣S，為將磷石膏，或天然石膏，或熱電廠脫硫石 膏，或硫酸法鈦白廢酸處理石膏，或其它工業(yè)副產石膏進行還原分解而產生； (3) 、將步驟(2)所得的分解氣S用步驟（1)所得的磷礦漿B直接進行氣、液、固三相混合 分解和吸收化學反應，得到尾氣A和含硫酸鈣的磷酸料漿C; (4) 將步驟(3)所得的磷石膏再進行還原分解生產分解氣S，用于步驟(3)。2. 根據(jù)權利要求1所述的磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法，其特征在于:步 驟(1)所得磷礦漿B的液:固質量比為1: (1-5);磷礦漿B的顆粒細度為80-250目。3. 根據(jù)權利要求2所述的磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法，其特征在于:步 驟(1)所得磷礦漿B的液:固質量比為1: (2.5-4)。4. 根據(jù)權利要求1所述的磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法，其特征在于:所 述石膏分解氣S中S02體積百分濃度為0-14%。5. 根據(jù)權利要求4所述的磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法，其特征在于:所 述石膏分解氣S中S02體積百分濃度為5-11%。6. 根據(jù)權利要求1所述的磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法，其特征在于:所 述的氣、液、固三相混合分解和化學反應吸收裝置為單級、或多級串聯(lián)裝置，或由多級混合 分解反應裝置集合成的一體化設備。7. 根據(jù)權利要求1所述的磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法，其特征在于:所 述的氣、液、固三相混合分解和化學反應吸收裝置為多級串聯(lián)裝置。8. 根據(jù)權利要求1所述的磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法，其特征在于:步 驟(3)所述的混合分解和吸收化學反應產生的過量熱量經過換熱器移走并進行回收。9. 根據(jù)權利要求1所述的磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法，其特征在于:步 驟(3)中，混合分解反應產生的亞硫酸鈣，在反應生產裝置中加入空氣，氧化成硫酸鈣。10. 根據(jù)權利要求1所述的磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法，其特征在于： 步驟(3)所述的混合分解和吸收化學反應氧化得到的料漿C，送濕法磷酸裝置生產并分離出 濕法磷酸和磷石膏。
【文檔編號】C01B25/225GK105836722SQ201610218410
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】龔家竹
【申請人】龔家竹