用于制備硅烷的二氯二氫硅的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高純度元素硅的制備，特別涉及一種用于制備硅烷的二氯二氫硅的生產(chǎn)和提純方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多晶硅是制造半導(dǎo)體器件和光伏太陽能電池等產(chǎn)品的主要原料，由于氣候變化，全球正在積極開發(fā)利用各種可再生低碳能源。太陽能由于其清潔、安全、資源豐富，在可再生低碳能源中最引人關(guān)注。利用太陽能的一種方法是通過光電效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。硅太陽能電池是最普遍采用的基于光電壓效應(yīng)的裝置。此外，由于半導(dǎo)體工業(yè)和太陽能電池的發(fā)展，對高純度多晶硅的需求正不斷增加。
[0003]在制造高純多晶硅的方法中，目前已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)主要有改良西門子法和流化床法。根據(jù)原料又可分為氯硅烷法和甲硅烷法，其中甲硅烷主要從二氯二氫硅制備并提純得到，例如聯(lián)合碳化學(xué)法也是由二氯二氫硅經(jīng)過歧化制得甲硅烷。
[0004]美國專利US3322511采用二甲基甲酰胺為催化劑催化二氯二氫硅歧化制備甲硅烷，在100°C下反應(yīng)16小時可以得到近似25%的理論產(chǎn)率。美國專利US4113845采用含有叔胺和季胺基團的離子交換樹脂催化劑，采用固定床反應(yīng)器催化歧化制備甲硅烷，然后將得到的液體混合物通過精餾提純得到純化的甲硅烷，未反應(yīng)的二氯二氫硅再次返回裝有叔胺和季胺基團的離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器制備甲硅烷。采用這種方法，因在固定床反應(yīng)中反應(yīng)易得到平衡，歧化反應(yīng)一次轉(zhuǎn)化率低，二氯二氫硅的精餾分離和循環(huán)浪費了大量的能源。
[0005]針對前述不足，專利W02006029930采用反應(yīng)精餾的方法制備化學(xué)式為HnSiC14_n(n=l，2，3，4)的硅烷或氯硅烷，采用的原料中氯元素含量高于所制的的產(chǎn)品，但是該反應(yīng)精餾方法的催化體系在精餾塔外通過管路和精餾塔中部連接，從精餾塔底部上升的氣流進管路通過精餾塔外的固定床反應(yīng)器反應(yīng)歧化后，再通過固定床反應(yīng)器進入精餾塔分離，通過反應(yīng)與精餾耦合，有效的減小了能量的消耗，并通過將固定床反應(yīng)器中的產(chǎn)物不斷分離出去，有效的提高了歧化反應(yīng)的反應(yīng)效率。但是該專利采用的這種反應(yīng)精餾方法，容易導(dǎo)致精餾塔內(nèi)氣液分布不均衡，降低了精餾塔的分離效率，并增加了精餾塔設(shè)計和制造難度。
[0006]因此，現(xiàn)有技術(shù)目前的狀況是，仍舊需要一種簡單而有效的二氯二氫硅制備和提純方法，能夠在提高制備二氯二氫硅和提純的同時，降低成本。。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單而有效的用于制備硅烷的二氯二氫娃制備和提純方法。
[0008]發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在精餾塔塔釜添加以陽離子為季銨鹽類、吡啶類或咪唑類，陰離子為 CF3S03-、CF3C00-、PF6-、(C2F5S02) 2N-、N (CF3S02) 2_、C (CF3S02) 3_、N (CN) 2-的離子液體作為歧化反應(yīng)催化劑可以有效實現(xiàn)本發(fā)明目的。
[0009]本發(fā)明采用離子液體為催化劑，通過在塔釜內(nèi)添加離子液體催化劑的方法，在精餾塔塔釜內(nèi)將三氯氫硅歧化為二氯二氫硅和四氯化硅，并通過精餾將提純的二氯二氫硅從精餾塔的塔頂取出，在塔釜得到三氯氫硅和四氯化硅的混合物。
[0010]本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下:
如圖1所示，在三氯氫硅原料儲罐2中，通過進料管道I加入三氯氫硅，將三氯氫硅經(jīng)管道3和4通過栗5輸送進入精餾塔10中，離子液體通過管道11加入到塔釜中，離子液體管線有必要的流量計12或閥門等。在塔釜經(jīng)歧化反應(yīng)制得的二氯二氫硅在精餾塔10的塔頂冷卻器8冷卻后部分回流進入精餾塔10，部分作為產(chǎn)品由采出管線9取出，精餾塔10的塔釜再沸器6內(nèi)的含有離子液體的三氯氫硅和四氯化硅通過栗7進入三氯氫硅和離子液體回收裝置(未畫出)?；厥盏碾x子液體催化劑再次加入到精餾塔的塔釜6中；塔釜的三氯氫硅和四氯化硅混合物經(jīng)精餾分離后，三氯氫硅作為原料再次加入到原料儲罐2中循環(huán)，四氯化硅通過氫化轉(zhuǎn)化為原料三氯氫硅或作為其他產(chǎn)品原料。
[0011]在上述方案中，可以將三氯氫硅直接加入到塔釜，即在該反應(yīng)精餾制備三氯氫硅體系中，精餾塔10僅有精餾段而無提餾段，改進的裝置如圖2所示。
[0012]在上述方案中，精餾塔10的塔頂壓力在0.05MPa到0.65MPa之間，優(yōu)選0.15MPa到0.45MPa之間；塔頂溫度在-10-71°C之間，優(yōu)選19-56°C之間。精餾塔10塔釜壓力在
0.15MPa到0.85MPa之間，優(yōu)選0.35MPa到0.65MPa之間；塔釜溫度在44-111°C之間，優(yōu)選在73-99°C之間。精餾塔的回流比在2-30之間，優(yōu)選的在5_10之間，更優(yōu)選的為6_8。
[0013]在上述方案中，進入原料儲罐2的物料可以是未經(jīng)處理的三氯氫硅，但優(yōu)選的，進入儲罐3的物料經(jīng)過預(yù)先提純，其硼雜質(zhì)含量控制在300ppm以下，優(yōu)選的硼雜質(zhì)含量控制在10ppm以下，更優(yōu)選的控制在50ppm以下。
[0014]在上述方案中，進入原料儲罐2的氯硅烷中三氯氫硅的含量沒有特別的限制，但優(yōu)選的，進入儲罐2的氯硅烷中三氯氫硅的含量在90%以上，優(yōu)選的控制在95%以上，更優(yōu)選的在99%以上。
[0015]通過本發(fā)明的利用反應(yīng)精餾制備和純化二氯二氫硅的方法能簡單、高效地制備出二氯二氫硅，且全過程物料閉路循環(huán)利用，無污染排放，做到環(huán)境友好；且通過反應(yīng)和精餾耦合，節(jié)省能源，起到節(jié)能降耗的作用。
[0016]通過本發(fā)明的利用反應(yīng)精餾制備和純化二氯二氫硅的方法，由于采用離子液體作為催化劑，其沸點高，容易跟產(chǎn)品分離，不易被氯硅烷或硅烷產(chǎn)品帶走，從而避免對產(chǎn)品造成污染，且易于回收利用。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明涉及的一個實施方式工藝示意圖。
[0018]圖2是本發(fā)明涉及的另一實施方式工藝示意圖。
[0019]其中，I進料管道、2原料儲罐、3、4管線、5、7栗、6塔釜再沸器、8、塔頂冷卻器、9產(chǎn)品采出管線、10反應(yīng)精餾塔、11離子液體進料管線、12流量計。
【具體實施方式】
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，對所述進入儲罐2的氯硅烷中三氯氫硅的含量沒有任何限定，但是優(yōu)選三氯氫硅的含量在99.9%以上，更優(yōu)選的在99.99%以上。對于進入儲罐2的氯硅烷中的硼雜質(zhì)含量也沒有限制，但是優(yōu)選的在10ppm以下，更優(yōu)選的在50ppm以下。
[0021]為了方便起見，以圖1所示精餾工藝為例對本發(fā)明的三氯氫硅提純的方法進行展開說明。但需要指出的是，本發(fā)明的提純方法并不限于某種特定結(jié)構(gòu)的精餾裝置。對于本領(lǐng)域人員所熟知的，該方法可以是篩板塔、填料塔、泡罩塔、浮閥塔中的任何一種。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述添加的離子液體陽離子為季銨鹽類、吡啶類或咪唑類，離子液體陰離子為 CF3S03-、CF3C00-、PF6-、(C2F5S02) 2N-、N (CF3S02) 2_、C (CF3S02) 3_、N (CN) 2-類中的一種或者幾種，以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明。
[0023]實施例1:
采用如圖1所示的精餾塔，在粗三氯氫硅原料儲罐2中，通過進料管道I加入三氯氫硅，將三氯氫硅通過栗5輸送進入精餾塔10中，塔頂氣體經(jīng)精餾塔10的塔頂冷卻器8冷卻后部分回流進入精餾塔10，部分作為提純過的二氯二氫硅產(chǎn)品取出，精餾塔10的塔釜再沸器6內(nèi)的含離子液體的三氯氫硅和四氯化硅混合后通過栗7取出回收，回收后的離子液體作為補充催化劑再次加到精餾塔塔釜6內(nèi)，三氯氫硅作為原料回到儲罐2。
[0024]在上述方案中，采用的離子液體陽離子為己基三乙基銨離子，陰離子為N (CN) 2_，離子液體的加入量為每1800千克氯硅烷加入35千克。精餾塔10的塔頂壓力在0.3MPa，塔頂溫度41 °C，精餾塔10塔釜壓力0.55MPa，塔釜溫度在91 °C，精餾回流比為8，精餾塔10塔頂?shù)玫浇?jīng)精餾純化的二氯二氫硅，純度超過90%。
[0025]實施例2:
采用如圖2所示的精餾塔，在粗三氯氫硅儲罐2中，通過進料管道I加入三氯氫硅，將三氯氫硅通過栗5輸送進入精餾塔10中，塔頂氣體經(jīng)精餾塔10的塔頂冷卻器8冷卻后部分回流進入精餾塔10，部分作為提純過的二氯二氫硅產(chǎn)品取出，精餾塔10的塔釜再沸器6內(nèi)的含離子液體的三氯氫硅和四氯化硅混合后通過栗7取出回收，回收后的離子液體作為補充催化劑再次加到精餾塔塔釜6內(nèi)，三氯氫硅作為原料回到儲罐2。
[0026]在上述方案中，采用的離子液體陽離子為1-乙基-3-甲基咪唑離子，陰離子為(C2F5S02) 2N-，離子液體的加入量為每2000千克氯硅烷加入60千克。精餾塔10的塔頂壓力在0.3MPa，塔頂溫度41 °C，精餾塔10塔釜壓力0.55MPa，塔釜溫度在91 °C，精餾回流比為8，精餾塔10塔頂?shù)玫浇?jīng)精餾純化的二氯二氫硅，純度超過90%。
[0027]盡管上文參照附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】給予了詳細描述和說明，但是應(yīng)該指明的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以依據(jù)本發(fā)明的構(gòu)想對上述實施方式進行各種等效改變和修改，其所產(chǎn)生的功能作用仍未超出說明書所涵蓋的精神時，均應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種用于制備硅烷的二氯二氫硅的生產(chǎn)方法，包括在反應(yīng)精餾塔塔釜原料三氯氫硅發(fā)生歧化反應(yīng)并精餾分離，制備的二氯二氫硅經(jīng)塔頂采出的步驟，其特征在于，將反應(yīng)和分離耦合，催化歧化得到二氯二氫硅產(chǎn)品，催化劑為離子液體催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備硅烷的二氯二氫硅的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述離子液體催化劑的陽離子為季銨鹽類、吡啶類或咪唑類中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備硅烷的二氯二氫硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述離子液體催化劑的陰離子為 CF3SO3、CF3COO、PF6、(C2F5SO2)2N、N(CF3SO2)2、C(CF3SO2)3 或N (CN) 2中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備硅烷的二氯二氫硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述離子液體催化劑可以和原料混合后加入精餾塔，也可以直接加在精餾塔塔釜中。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備硅烷的二氯二氫硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔的塔頂壓力0.05MPa~0.65MPa，塔頂溫度_10~71°C，塔釜壓力0.15MPa~0.85MPa，塔釜溫度44~111°C，回流比2-30之間。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于制備硅烷的二氯二氫硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔的塔頂壓力0.15MPa~0.45MPa，塔頂溫度19_56°C，塔釜壓力0.35MPa~0.65MPa，塔釜溫度73-99°C，回流比5-10。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備硅烷的二氯二氫硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔僅有精餾段而無提餾段，反應(yīng)原料直接加入到精餾塔塔釜。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備硅烷的二氯二氫硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述精餾塔為篩板塔、填料塔、泡罩塔或浮閥塔中的任何一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備硅烷的二氯二氫硅的生產(chǎn)方法，包括在反應(yīng)精餾塔塔釜原料三氯氫硅發(fā)生歧化反應(yīng)并精餾分離，制備的二氯二氫硅經(jīng)塔頂采出的步驟，其特征在于，將反應(yīng)和分離耦合，催化歧化得到含量在90%以上的二氯二氫硅產(chǎn)品，催化劑為離子液體催化劑。通過本發(fā)明的方法能簡單、高效地制備出二氯二氫硅，且全過程物料閉路循環(huán)利用，無污染排放、環(huán)境友好。
【IPC分類】C01B33/107
【公開號】CN105000564
【申請?zhí)枴緾N201510419689
【發(fā)明人】陳其國, 于偉華, 陳文龍
【申請人】江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年7月17日