一種在廢酸中直接制取活性炭的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在廢酸中直接制取活性炭的方法，屬于資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 活性炭是以優(yōu)質(zhì)煤、木材、生物質(zhì)和各種果殼等作為原料，通過物理和化學(xué)方法對 原料進(jìn)行破碎、制粉、成型、炭化、活化、成品處理等一系列工序加工制造而成的一種優(yōu)良吸 附劑，具有發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，廣泛應(yīng)用于冶金、輕紡、國防、環(huán)保及日 常生活領(lǐng)域?；钚蕴堪葱螒B(tài)分為顆粒狀、粉末狀、纖維狀等；根據(jù)原料不同，可分為木質(zhì)活性 炭、果殼類活性炭、煤基活性炭和石油焦活性炭等；根據(jù)用途不同，可分為凈化水用、凈化空 氣用、脫色用、回收溶劑用、針劑用、防護(hù)用等多種用途活性炭。由于其耐酸、耐堿、耐熱，且 顆粒活性炭在吸附飽和后，可方便地再生，所以，活性炭是現(xiàn)代社會工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)中 必不可少的炭質(zhì)吸附材料。
[0003]目前，在活性炭生產(chǎn)技術(shù)方面，公知的一般均采用以下兩種通用工藝：一為化學(xué) 法，二為物理法(或稱高溫氣體法)。
[0004] 化學(xué)法是把化學(xué)藥品加入原料中進(jìn)行預(yù)活化，然后在惰性氣體介質(zhì)中高溫加熱， 進(jìn)行炭化和活化的一種方法?；瘜W(xué)法預(yù)處理最有代表性的是：氯化鋅法、磷酸(鹽）法、氯化 鈣法和以堿為活化劑(堿法）的化學(xué)活化法。
[0005] 氯化鋅法是在原料中加入重量為原料0. 5~4倍、比重為1. 8左右的濃氯化鋅溶 液并進(jìn)行混合，讓氯化鋅浸漬，然后在回轉(zhuǎn)爐中隔絕空氣加熱至600~700°C，由于氯化鋅 的脫水作用，原料里的氫和氧主要以水蒸氣的形式放出，形成多孔性結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的炭。
[0006] 磷酸(鹽）法是將精細(xì)粉碎的原料與磷酸溶液混合形成預(yù)活化產(chǎn)物，接著預(yù)活化 產(chǎn)物被烘干，并在轉(zhuǎn)爐內(nèi)加熱到400~600°C，眾所周知的工藝過程是在較高的溫度下 (IlO(TC)進(jìn)行的，這種工藝制成的產(chǎn)品呈粉狀。若要求制造顆粒狀產(chǎn)品時(shí)，可選用顆粒狀原 料將活化劑浸漬載入，然后再采用前述工藝進(jìn)行加工，但這種方法獲得的顆粒炭產(chǎn)品一般 質(zhì)地松軟，因此對產(chǎn)品的應(yīng)用性能形成限制。
[0007] 化學(xué)法不能用硫酸作為活化劑，因?yàn)橛昧蛩嶙鳛轭A(yù)活化劑得到的預(yù)活化產(chǎn)物不能 進(jìn)行高溫處理，所以工藝無法實(shí)現(xiàn)。堿法是以氫氧化鉀等堿性活化劑與原料混合，在氣流中 進(jìn)行低溫、高溫二次熱處理。
[0008] 物理法(高溫氣體法）制造活性炭的第一步驟是炭化，使原料從原始狀態(tài)轉(zhuǎn)化成 焦化狀態(tài)。通常采用塊狀原料或預(yù)先篩選過的顆粒狀原料直接進(jìn)行高溫炭化，或者采取模 鑄成型(如壓塊或擠條）后再高溫炭化的方法，炭化工藝是在惰性氣體(如煙氣）保護(hù)下于 700°C以上高溫條件下進(jìn)行加工，以進(jìn)行脫水和去除揮發(fā)分(即炭化)的過程。炭化的主要目 的是削減原料的揮發(fā)分物質(zhì)含量(使固定碳達(dá)到預(yù)期的80%或更高的含量)，使原料轉(zhuǎn)變?yōu)?適于活化加工的適當(dāng)?shù)男螒B(tài)。物理法(高溫氣體法)的活化加工通常在800°C到1100°C溫度 范圍內(nèi)進(jìn)行，并選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┤缯羝?、空氣、二氧化碳，或者上述氣體的兩種或三種的 混合物?；罨瘎┲械幕钚匝蹩蔁籼脊羌苤芯哂休^高反應(yīng)性的組分，并生成一氧化碳和二 氧化碳。
[0009] 綜上所述，目前活性炭的生產(chǎn)是先加入化學(xué)藥品進(jìn)行預(yù)先活化再高溫炭化活化， 或者在炭化后再在更高溫度狀態(tài)下通入活化氣體進(jìn)行活化：炭化一活化或預(yù)活化一炭活 化，工藝的基本條件是高溫600~1100°C。當(dāng)今的活性炭生產(chǎn)過程本身也存在較嚴(yán)重的污 染防治問題，同時(shí)還排放大量的熱效應(yīng)。
[0010] 另一方面，活性炭無粉塵技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用問題一直是業(yè)內(nèi)人士特別關(guān)注的，因 為在眾多的吸附劑中，活性炭以其獨(dú)有的吸附特性和相對低廉的價(jià)格，使得它在液相吸附 以及氣相吸附領(lǐng)域扮演著舉足輕重的角色。隨著中國加入WT0,中國原產(chǎn)的活性炭更以其 卓越的性價(jià)比被世界各國大量采購和使用。但是，無論是以煤為原料，還是以果殼或是木材 為原料所生產(chǎn)的不定型顆?；钚蕴俊A柱形活性炭還是球形活性炭都無法徹底地清除掉其 表面上附著的粉塵。長期以來，市場一直在呼喚的活性炭無粉塵化技術(shù)至今未能研制成功。 人們曾經(jīng)嘗試用水洗、風(fēng)吹等方法以清除活性炭的表面浮灰，雖然有一定的效果，但由于活 性炭顆粒之間的摩擦以及氣流對活性炭表面的摩擦，又造成了新的微粉的形成，因此，上述 方法無法從根本上解決問題。人們也曾嘗試著用高分子物質(zhì)將活性炭包裹住，但是受到了 活性炭原有的物理吸附能力及特定的化學(xué)吸附能力的干擾。因而，業(yè)內(nèi)人士對這一技術(shù)研 發(fā)投入和關(guān)注度與日倶增。
[0011] 我國硫資源嚴(yán)重缺乏，硫的進(jìn)口依存度已達(dá)到60%，占世界硫貿(mào)易的37%~40%。硫 資源緊張嚴(yán)重制約了我國硫酸工業(yè)及延伸產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。而且，在我國的硫酸生產(chǎn)中，以 硫黃、硫鐵礦和冶煉煙氣為原料生產(chǎn)的硫酸占硫酸生產(chǎn)總量的98%以上，以石膏和廢酸熱 裂解生產(chǎn)的硫酸不足2%。例如，為了改善汽油品質(zhì)，煉油廠需要加入液化氣烷基化后形成的 輕烴化油，該過程通常采用濃硫酸作為催化劑，經(jīng)過凈化洗滌、吸收，硫酸濃度逐漸降低，每 生產(chǎn)1噸烴化油約產(chǎn)生0. 1噸的廢硫酸。由于國內(nèi)硫酸法烷基化裝置一擁而上，每年烷基 化排出廢硫酸超過100萬噸，且呈逐年增加趨勢。廢硫酸成分除含80%~95%的硫酸外，還 含有3%~8%的有機(jī)物。烷基化廢酸呈黑色黏稠狀，腐蝕性強(qiáng)，對環(huán)境危害極大，無再利用 價(jià)值，必須經(jīng)處理才可排放。再加上鈦白廢酸、酸洗廢酸等其他工業(yè)廢硫酸，目前國內(nèi)每年 廢硫酸排放量近2000萬噸。全球各大公司對廢酸的處理作了長期大量的研究，已有幾條較 成熟的技術(shù)，有的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。他們從廢硫酸再生、凈化、利用的目的出發(fā)，對廢酸進(jìn)行 處理，主要利用形式包括直接利用、硫資源回收、有機(jī)物脫碳再生等。目前，最主流的處理方 法是把廢硫酸中的硫資源以三氧化硫、二氧化硫或硫元素形態(tài)回收，該方法的傳統(tǒng)處理方 式是建設(shè)熱裂解裝置，用天然氣(或燃料油）在裂解爐中燃燒放熱，以廢硫酸制酸，這一技術(shù) 盡管已成熟，但存在投資大、成本極高的問題，硫酸生產(chǎn)成本在650~680元/噸。廢硫酸 中的有機(jī)物脫碳再生方法是采用溶劑抽提有機(jī)物或強(qiáng)氧化劑氧化，分出或轉(zhuǎn)化廢酸中的有 機(jī)物，使廢酸復(fù)新、重復(fù)使用，該技術(shù)雖然可行，但因?yàn)槌杀靖?，還未形成大規(guī)模的工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0012] 濃硫酸能將有機(jī)物中的氫、氧元素的原子按照2:1的比例組合成水而脫去，而有 機(jī)物中的氫氧元素被脫水后剩下的主要成分為黑色的碳，如果能讓剩余的碳原子架構(gòu)合 適，便是活性炭。因此，有必要探索一種利用工業(yè)廢酸制備活性炭的方法，不僅能獲得高品 質(zhì)的活性炭，還能有效處理工業(yè)廢酸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為合理利用工業(yè)廢酸、克服當(dāng)前活性炭生產(chǎn)條件苛刻、高能耗、高污染、高成本的 弊端，本發(fā)明提出一種在廢酸中直接制取活性炭的方法，該方法無需高溫，且所得活性炭為 無粉塵活性炭。
[0014] 本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種在廢酸中直接制取活性炭的方法，經(jīng)過下列 各步驟： (1) 將生物質(zhì)原料或有機(jī)物原料粉碎至5~400目，得生物質(zhì)或有機(jī)物粉末； (2) 按步驟（1)生物質(zhì)或有機(jī)物粉末與酸溶液的重量比為1: (2~100)，將步驟（1)所 得生物質(zhì)或有機(jī)物粉末與酸溶液混合，并在20~160°C下反應(yīng)10秒~36小時(shí)，得到反應(yīng) 物； (3) 將步驟（2)所得反應(yīng)物經(jīng)固液分離得到固體產(chǎn)物和濾液，用水反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物直 至中性且無硫酸根離子，再經(jīng)濾干，即得到活性炭。
[0015] 進(jìn)一步的，所述步驟（1)中生物質(zhì)原料是植物和農(nóng)業(yè)剩余物，如秸桿、果殼果仁、竹 木下腳料、纖維素廢料等。
[0016] 進(jìn)一步的，所述步驟（1)中有機(jī)物原料是含碳化合物或碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏?有機(jī)物或其廢料，如廢舊布頭、石油下腳料、糖、淀粉、