一種107硅橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種線性硅羥基封端的聚二甲基硅氧烷(107硅橡膠)的制備方法，屬于聚硅氧烷合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二甲基二氯硅烷水解后可得到環(huán)狀聚硅氧烷(簡(jiǎn)稱環(huán)體)和線狀聚硅氧烷(簡(jiǎn)稱線體)的混合物，然后經(jīng)過水洗、分離等處理后可分別得到環(huán)體和線體。
[0003]107硅橡膠是硅羥基封端的聚二甲基硅氧烷(化學(xué)名:α，ω - 二羥基聚硅氧烷)，是配制縮合型室溫硫化硅橡膠的基礎(chǔ)膠料，屬于硅油產(chǎn)品中用量最大的產(chǎn)品之一，最早的合成方法是以環(huán)硅氧烷為原料，在催化劑作用下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。隨著市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)的加劇，各大有機(jī)硅原料供應(yīng)商把二甲基二氯硅烷水解物，經(jīng)線環(huán)分離，得到環(huán)體和線體，這些線體粘度40?lOOmPa.s，這類原料由于未經(jīng)過裂解精餾，比以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)或DMC(D3、D4和D5的混合物)等環(huán)硅氧烷少了一個(gè)生產(chǎn)工序，因此，節(jié)約了原料生產(chǎn)成本。新原料的出現(xiàn)，為107硅橡膠的生產(chǎn)提供了新的選擇。
[0004]現(xiàn)階段107硅橡膠的制備技術(shù)中主要以氫氧化鉀或四甲基氫氧化銨作為催化劑。比如，在《線性聚硅氧烷縮聚反應(yīng)的探討》(有機(jī)硅材料，2005, 19(2):20?22)中提到使用氫氧化鉀作為催化劑制備107硅橡膠。但是，該方法縮聚反應(yīng)的過程中同時(shí)存在開環(huán)反應(yīng)和成環(huán)反應(yīng)，而且二者會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡，得到的107硅橡膠中會(huì)含有一定量的環(huán)體(10%?12%),反應(yīng)結(jié)束后需要脫除，降低了 107硅橡膠的產(chǎn)率，同時(shí)脫除過程需要一定量的能量，能耗高。使用四甲基氫氧化銨做催化劑制備107硅橡膠同樣存在上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種操作簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生環(huán)體的107硅橡膠的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種107硅橡膠的制備方法，包含以下步驟:
[0008](1)向線體中加入氫氧化鋰，升溫至180?220°C，保持反應(yīng)體系負(fù)壓狀態(tài)進(jìn)行攪拌反應(yīng)；
[0009](2)反應(yīng)物料達(dá)到預(yù)定粘度后，恢復(fù)常壓，保持180?220°C反應(yīng)溫度，加入中和劑，中和10?30min ；
[0010](3)在180?220°C溫度下，再次保持負(fù)壓狀態(tài)2?4h脫除小分子，即得107硅橡膠。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的氫氧化鋰為一水合氫氧化鋰，分子式為L(zhǎng)1H.H20 ；
[0012]優(yōu)選的，線體和氫氧化鋰的質(zhì)量比為1000000:35?75，進(jìn)一步優(yōu)選為1000000:35 ?50 ；
[0013]優(yōu)選的，負(fù)壓狀態(tài)的負(fù)壓值保持在-0.04?-0.02MPa。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的中和劑為磷酸或硅基磷酸酯；中和劑的用量以磷酸計(jì)，為氫氧化鋰質(zhì)量的1.2?2.3倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3-1.5倍。反應(yīng)物料達(dá)到的粘度可根據(jù)實(shí)際需要確定。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中脫除小分子過程的溫度為200?220°C，負(fù)壓狀態(tài)的負(fù)壓值為-0.09?-0.097MPa。
[0016]本發(fā)明所述的線體可市場(chǎng)購(gòu)得，也可按現(xiàn)有技術(shù)將二甲基二氯硅烷水解、分離得到。
[0017]本發(fā)明的特點(diǎn)及有益效果:
[0018]本發(fā)明以氫氧化鋰作為催化劑，以線體作為原料，通過線體分子間的縮聚，得到所需粘度的107硅橡膠，由于氫氧化鋰為非平衡催化劑，一定溫度范圍內(nèi)不能形成環(huán)體，只能縮合羥基，得到的107硅橡膠中不存在環(huán)體，大大提高了產(chǎn)率，節(jié)省能量。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0020]實(shí)施例中所述的線體為PMX-0156，線體粘度為50?120cst，為常規(guī)市購(gòu)產(chǎn)品，道康寧公司有售。
[0021]實(shí)施例中所述的氫氧化鋰為一水合氫氧化鋰。
[0022]實(shí)施例1
[0023]—種107硅橡膠的制備方法，包含以下步驟:
[0024]把lOOOKg線體和35g氫氧化鋰加入反應(yīng)釜，升溫至220 °C，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)保持負(fù)壓_0.04MPa，不斷脫出水分。反應(yīng)過程粘度不斷增大，在線檢測(cè)粘度，粘度達(dá)到預(yù)定粘度后，使反應(yīng)釜內(nèi)恢復(fù)常壓，保持220 °C，加入磷酸(質(zhì)量含量85% )53.5g，攪拌中和lOmin，在200°C下，負(fù)壓-0.09MPa脫除小分子2h，得到產(chǎn)物107硅橡膠，產(chǎn)生12.3Kg低分子為水。
[0025]實(shí)施例2
[0026]—種107硅橡膠的制備方法，包含以下步驟:
[0027]把lOOOKg線體和45g氫氧化鋰加入反應(yīng)釜，升溫至210°C，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)保持負(fù)壓-0.03MPa，不斷脫出水分。反應(yīng)過程粘度不斷增大，在線檢測(cè)粘度，粘度達(dá)到預(yù)定粘度后，使反應(yīng)釜內(nèi)恢復(fù)常壓，保持210°C，加入硅基磷酸酯(磷酸質(zhì)量含量含量15% )390g，攪拌中和20min，在210°C下，負(fù)壓-0.095MPa脫除小分子2h，得到產(chǎn)物107硅橡膠，產(chǎn)生13.2Kg低分子為水。
[0028]實(shí)施例3
[0029]—種107硅橡膠的制備方法，包含以下步驟:
[0030]把lOOOKg線體和50g氫氧化鋰加入反應(yīng)釜，升溫至200°C，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)保持負(fù)壓-0.02MPa，不斷脫出水分。反應(yīng)過程粘度不斷增大，在線檢測(cè)粘度，粘度達(dá)到預(yù)定粘度后，使反應(yīng)釜內(nèi)恢復(fù)常壓，保持200°C，加入磷酸(質(zhì)量含量含量85% )88.24g，攪拌中和30min，在220°C下，負(fù)壓-0.097MPa脫除小分子2h，得到產(chǎn)物107硅橡膠，產(chǎn)生14.9Kg低分子為水。
[0031]實(shí)施例4
[0032]—種107硅橡膠的制備方法，包含以下步驟:
[0033]把lOOOKg線體和75g氫氧化鋰加入反應(yīng)釜，升溫至205°C，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)保持負(fù)壓-0.03MPa，不斷脫出水分。反應(yīng)過程粘度不斷增大，在線檢測(cè)粘度，粘度達(dá)到預(yù)定粘度后，使反應(yīng)釜內(nèi)恢復(fù)常壓，保持205 °C，加入磷酸(質(zhì)量含量含量85 % ) 106g，攪拌中和30min，在210°C下，負(fù)壓-0.097MPa脫除小分子3h，得到產(chǎn)物107硅橡膠，產(chǎn)生13.3Kg的低分子為水。
[0034]實(shí)施例5
[0035]—種107硅橡膠的制備方法，包含以下步驟:
[0036]把lOOOKg線體和60g氫氧化鋰加入反應(yīng)釜，升溫至215°C，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)保持負(fù)壓-0.025MPa，不斷脫出水分。反應(yīng)過程粘度不斷增大，在線檢測(cè)粘度，粘度達(dá)到預(yù)定粘度后，使反應(yīng)釜內(nèi)恢復(fù)常壓，保持215°C，加入磷酸(質(zhì)量含量含量85% )162g，攪拌中和20min，在200°C下，負(fù)壓-0.093MPa脫除小分子4h，得到產(chǎn)物107硅橡膠，產(chǎn)生14.3Kg低分子為水。
[0037]對(duì)比例1
[0038]如實(shí)施例1所述，不同的是將氫氧化鋰改為氫氧化鉀。所得產(chǎn)物107硅橡膠，產(chǎn)生124.3Kg低分子，其中包含水13.5Kg，二甲基環(huán)硅氧烷110.8Kg。
[0039]對(duì)比例2
[0040]如實(shí)施例1所述，不同的是將氫氧化鋰改為氫氧化鈉。所得產(chǎn)物107硅橡膠，產(chǎn)生111.85Kg低分子，其中包含水14.85Kg，二甲基環(huán)硅氧烷101.0Kg。
[0041]對(duì)比例3
[0042]如實(shí)施例1所述，不同的是將氫氧化鋰改為四甲基氫氧化銨，聚合溫度改為100°C，催化劑失效的方式改為，升溫至170°C，保持30min破壞催化劑，其余條件不變，得到產(chǎn)物107硅橡膠，產(chǎn)生127.4Kg的低分子，其中水13.6Kg，二甲基環(huán)硅氧烷113.8Kg。
[0043]通過對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例1-3可知，催化劑采用氫氧化鋰比其他催化劑具有更好的催化效果，產(chǎn)物中低分子含量少。
[0044]對(duì)比例4
[0045]如實(shí)施例1所述，不同的是加入氫氧化鋰后反應(yīng)溫度為170°C。所得產(chǎn)物107硅橡膠，產(chǎn)生13.2Kg的低分子為水，但是達(dá)到所需粘度的反應(yīng)時(shí)間相比實(shí)施利1，增加53min。
[0046]對(duì)比例5
[0047]如實(shí)施例1所述，不同的是加入氫氧化鋰后反應(yīng)溫度為160°C。所得產(chǎn)物107硅橡膠，產(chǎn)生13.2Kg的低分子為水，但是達(dá)到所需粘度的反應(yīng)時(shí)間相比實(shí)施利1增加121min。
[0048]對(duì)比例6
[0049]如實(shí)施例1所述，不同的是加入氫氧化鋰后反應(yīng)溫度為230°C。所得產(chǎn)物107硅橡膠，產(chǎn)生54.3Kg的低分子，其中水12.4Kg，二甲基環(huán)硅氧烷41.9Kg。
[0050]通過對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例4-6可知，本發(fā)明的反應(yīng)溫度范圍更加，反應(yīng)溫度過高和過低，反應(yīng)效果均不好，溫度過低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低；溫度高低分子產(chǎn)物含量高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種107硅橡膠的制備方法，包含以下步驟: (1)向線體中加入氫氧化鋰，升溫至180?220°C，保持反應(yīng)體系負(fù)壓狀態(tài)進(jìn)行攪拌反應(yīng)； (2)反應(yīng)物料達(dá)到預(yù)定粘度后，恢復(fù)常壓，保持180?220°C反應(yīng)溫度，加入中和劑，中和 10 ?30min ； (3)在180?220°C溫度下，再次保持負(fù)壓狀態(tài)2?4h脫除小分子，即得107硅橡膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的107硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的氫氧化鋰為一水合氫氧化鋰，分子式為L(zhǎng)1H.H20o3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的107硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中線體和氫氧化鋰的質(zhì)量比為1000000:35?75。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的107硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中線體和氫氧化鋰的質(zhì)量比為1000000:35?50。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的107硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中負(fù)壓狀態(tài)的負(fù)壓值保持在-0.04?-0.02MPa。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的107硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的中和劑為磷酸或硅基磷酸酯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的107硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的中和劑的用量以磷酸計(jì)，為氫氧化鋰質(zhì)量的1.2?2.3倍。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的107硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的中和劑的用量以磷酸計(jì)，為氫氧化鋰質(zhì)量的1.3-1.5倍。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的107硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟(3)中脫除小分子過程的溫度為200?220 °C。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的107硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟(3)中脫除小分子過程的負(fù)壓狀態(tài)的負(fù)壓值為-0.09?-0.097MPa。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種107硅橡膠的制備方法，該方法使用二甲基二氯硅烷經(jīng)水解、水洗、分出環(huán)硅氧烷所剩余的線體為作為生產(chǎn)原料，制備107硅橡膠，采用氫氧化鋰作為催化劑，經(jīng)過高溫真空縮合，脫除縮合產(chǎn)生的水分，達(dá)到預(yù)定粘度后，中和，脫低即得產(chǎn)物。本發(fā)明制備107硅橡膠工藝過程中操作簡(jiǎn)單，且不產(chǎn)生環(huán)硅氧烷低分子，大大提高了產(chǎn)率，有效降低成本。
【IPC分類】C08G77/08, C08G77/16, C08G77/34
【公開號(hào)】CN105254894
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510695100
【發(fā)明人】劉海龍, 張海磊, 伊港, 周玲, 周磊
【申請(qǐng)人】山東東岳有機(jī)硅材料有限公司
【公開日】2016年1月20日
【申請(qǐng)日】2015年10月23日