一種二氯(1,5-環(huán)辛二烯)鉑(Ⅱ)的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及以1,5-環(huán)辛二烯為配體的鉑族金屬化合物的制備方法，特別涉及二氯(1,5-環(huán)辛二烯)鉑(II )的制備方法。
【背景技術】
[0002]硅氫加成反應是制備有機硅化合物的重要反應，這些有機硅化合物是制備硅烷偶聯(lián)劑、硅橡膠、特種硅油和硅樹脂等的重要原材料。鉑催化劑的使用使硅氫加成反應條件變得溫和，產(chǎn)率提高，選擇性很高，從而顯示了很好的應用前景。作為一種輕易可變的配位體，1，5-環(huán)辛二烯(COD)的金屬有機配合物得到了廣泛應用，特別是在很多均相催化的有機合成中有不可替代的廣泛應用。二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鉑(II )除用于硅氫加成反應外，可作為單核及多核鉑有機化合物的中間體，還可應用于鉑的氣相沉積以及抗腫瘤藥物中，具有重要的應用價值和市場前景。
[0003]關于二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鉑(II )合成的文獻報道并不多，且均為報道其實驗室的制備。這些文獻以氯亞鉑酸、氯亞鉑酸鉀或二氯(DMSO)鉑為起始原料，或在溫和條件下加入助劑并通過很長反應時間，或在高壓條件下與配體COD反應合成二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鉬(II)，可見文獻 J.0rganomet.Chem., 1973, 59, 411-428 ；Inorg.Synth., 1990,28, 346-349 ；Canadian Journal of Chemistry (1996), 74(11)， 1998-2001 ；RussianJournal of General Chemistry (Translat1n of Zhurnal Obshchei Khimii) (1999),69(8)， 1345.其它可以找到的有關二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鉑的文獻多達1500多篇，都是報道其性質(zhì)及在各個領域中的應用。這些方法的缺點在于:(1)反應在溫和條件下進行時，反應時間長；(2)反應需在高壓下進行，條件苛刻且具有一定的危險性；(3) COD過量太多，不易回收或循環(huán)利用，造成原料浪費及環(huán)境破壞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是要提出一種以氯亞鉑酸鉀、COD為原料，以正丙醇為溶劑，PEG-400為相轉移催化劑，制備貴金屬催化劑二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鉑(II )的新方法。
[0005]具體為:一種二氯(1，5_環(huán)辛二烯)鉑(II )的制備方法，包括以下步驟:a)制備氯亞鉑酸鉀或購買成品氯亞鉑酸鉀；b)將步驟a中將上述制備的氯亞鉑酸鉀置于反應器中，加入去離子水及有機溶劑，攪拌升溫，待溫度升至45°C，緩慢添加1，5-環(huán)辛二烯(COD)與正丙醇的混合溶液，待混合溶液添加完畢，加入相轉移催化劑，維持溫度40-80°C反應2_4h，得乳白色沉淀及母液；c)將步驟(b)中的懸浮液冷卻至室溫，真空抽濾，得到固態(tài)產(chǎn)品二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鉑(II ) ;d)將步驟(c)中的固態(tài)產(chǎn)品，洗滌，干燥后稱重并計算收率。洗滌方式為無水乙醇及去離子水各淋洗三次。
[0006]其中在步驟(b)中，氯亞鉑酸鉀水溶液濃度為20-60 g/L，最優(yōu)為50 g/L ;有機溶劑為正丙醇，其與去離子水的體積比為0.8-1.5:1，最優(yōu)為1.0:1 ;混合溶液中正丙醇與COD的體積比為1.0-2.0:1，最優(yōu)為1.0:1 ;所添加的COD與所含Pt的摩爾比為5_10:1，最優(yōu)為6.4:1 ;相轉移催化劑為聚乙二醇(PEG-400)，其與COD的體積比為0.5-1.2:1，最優(yōu)為1.0:1 ;反應溫度為40-80°C，最優(yōu)為50°C。
[0007]步驟c抽濾后的濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀處理后將溶劑和鉑分別回收。
[0008]有益效果:步驟b所用的反應時間僅為4小時，時間很短，產(chǎn)品收率達到90?95%，利用率高。COD用量少，溶劑和鉑得到回收利用，降低污染、節(jié)約貴金屬鉑。反應條件溫和，
安全性高。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0010]實施例1
購買成品氯亞鉑酸鉀，也可自行制備氯亞鉑酸鉀，具體制備方法將采用以海綿鉑為原料制備的氯鉑酸溶液與氯化鉀溶液反應制備氯鉑酸鉀，再以鹽酸肼為還原劑還原氯鉑酸鉀制備醫(yī)藥中間體的氯亞鉑酸鉀；所述的氯鉑酸溶液的制備過程是將海綿鉑與王水反應，反應停止后滴加濃鹽酸趕硝至體系不再冒棕色氮氧化物為止，再加適量水趕酸，過濾將濾液加熱濃縮至100-200g/L ;氯鉑酸溶液與氯化鉀反應制備氯鉑酸鉀溶液過程是將濃度為100-200g/L的氯鉑酸溶液，在攪拌下滴加到質(zhì)量濃度為15% -30%的氯化鉀溶液中，每克鉑加入0.8-1.0g氯化鉀，溶液出現(xiàn)黃色沉淀，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應2h使反應完全；過濾氯鉑酸鉀沉淀，將所得到的沉淀用去離子水洗滌至中性；以氯鉑酸鉀制成以鉑計質(zhì)量濃度為100% -150%的懸浮液，將質(zhì)量濃度為20% -35%鹽酸肼溶液滴加到懸浮液中，加入量按每克鉑加入0.3-0.5g鹽酸肼，進行還原反應，滴加完畢后，在60-80°C溫度下反應2-3h，冷卻，將混合物過濾，得到不溶物和猩紅色濾液；不溶物為氯鉑酸鉀和鉑黑，進行回收處理；將濾液蒸發(fā)濃縮，至出現(xiàn)氯亞鉑酸鉀晶體后，在50-60°C下真空干燥，得到深紅色的氯亞鉑酸鉀。多次制備或用成倍的原料制備足夠的氯亞鉑酸鉀供下步使用。
[0011]稱取50g氯亞鉑酸鉀，用IL去離子水溶解，加入到5L三口燒瓶內(nèi)，加入IL正丙醇，攪拌加熱，待油浴溫度升至45°C，開始緩慢滴加COD的正丙醇溶液(1.0:1) 200ml，待滴加完畢，加入10ml平均分子量為400的聚乙二醇(PEG-400)，保持油浴溫度50°C反應4h，析出乳白色沉淀，冷至室溫，抽濾，無水乙醇、去離子水分別洗滌3次，干燥稱重。產(chǎn)品收率為 91.0%，元素分析結果為 C:25.82%, H:3.266%, Pt:52.64% ο
[0012]實施例2
具體實施細則同實例1，不同的是氯亞鉑酸鉀為300g，去離子水為6L，正丙醇6L，加入到50L球形玻璃反應釜中，COD的正丙醇溶液(1.0:1) 1.2L，PEG-400 600ml，油浴55°C反應4h ;產(chǎn)品收率為 90.5% ;元素分析結果為 C:25.15%, H:3.123%, Pt:52.13%。
[0013]實施例3
具體實施細則同實例1，不同的是用購買的氯亞鉑酸鉀500g，加的去離子水為10L，正丙醇10L，加入到50L球形玻璃反應釜中，COD的正丙醇溶液(1.0:1) 2L，PEG-400 1L，油浴55°C反應4h ;產(chǎn)品收率為90.5% ;元素分析結果為C:25.56%, H:3.145%, Pt:52.76%。
【主權項】
1.一種二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鉑(II )的制備方法，包括以下步驟:a)制備氯亞鉑酸鉀或購買成品氯亞鉑酸鉀； b)將步驟a中將上述制備的氯亞鉑酸鉀置于反應器中，加入去離子水及有機溶劑，攪拌升溫，待溫度升至45°C，緩慢添加COD與正丙醇的混合溶液，待混合溶液添加完畢，加入相轉移催化劑，維持溫度40-80°C反應2-4h，得乳白色沉淀及母液； c)將步驟b中的懸浮液冷卻至室溫，真空抽濾，得到固態(tài)產(chǎn)品二氯(1，5_環(huán)辛二烯)鉑(II ); d)將步驟c中的固態(tài)產(chǎn)品，洗滌，干燥后稱重并計算收率。2.根據(jù)權利要求1所述的二氯(1，5_環(huán)辛二烯)鉑(II)的制備方法，其中在步驟d中，洗滌方式為無水乙醇及去離子水各淋洗三次。3.根據(jù)權利要求1所述的二氯(1，5_環(huán)辛二烯)鉑(II)的制備方法，其中在步驟b中，去離子水及有機溶劑加入后氯亞鉑酸鉀濃度達到20-60 g/L ;有機溶劑為正丙醇，其與去離子水的體積比為0.8-1.5:1 ;混合溶液中正丙醇與COD的體積比為1.0-2.0:1 ;添加的COD與Pt的摩爾比為5-10:1 ;相轉移催化劑為聚乙二醇PEG-400，其與COD的體積比為0.5-1.2:1 ;反應溫度為 40-80°C。4.根據(jù)權利要求3所述的二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鉑(II)的制備方法，其中在步驟b中，去離子水及有機溶劑加入后氯亞鉑酸鉀濃度達為50 g/L。5.根據(jù)權利要求3所述的二氯(1，5_環(huán)辛二烯)鉑(II)的制備方法，其中在步驟b中，有機溶劑為正丙醇，其與去離子水的體積比為1.0:1。6.根據(jù)權利要求3所述的二氯(1，5_環(huán)辛二烯)鉑(II)的制備方法，其中在步驟b中，混合溶液中正丙醇與COD的體積比為1.0:1。7.根據(jù)權利要求3所述的二氯(1，5_環(huán)辛二烯)鉑(II)的制備方法，其中在步驟b中，添加的COD與Pt的摩爾比為6.4:1。8.根據(jù)權利要求3所述的二氯(1，5_環(huán)辛二烯)鉑(II)的制備方法，其中在步驟b中，聚乙二醇與COD的體積比為1.0:1。9.根據(jù)權利要求1或3所述的二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鉑(II)的制備方法，其中步驟c抽濾后的濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀處理后將溶劑和鉑分別回收。
【專利摘要】本發(fā)明涉及二氯（1，5-環(huán)辛二烯）鉑(Ⅱ)的制備方法，通過加入相轉移催化劑PEG-400，將氯亞鉑酸鉀和配體1，5-環(huán)辛二烯（COD）在水與正丙醇混合溶劑中反應，生成乳白色沉淀二氯（1，5-環(huán)辛二烯）鉑(Ⅱ)，氯亞鉑酸鉀和配體COD的摩爾比為1:6.4，正丙醇與去離子水的體積比為1.0:1，PEG-400與COD的體積比為1.0:1；反應溫度為50℃保持反應4h，乳白色沉淀經(jīng)抽濾，無水乙醇和水洗滌，干燥得到反應產(chǎn)物二氯（1，5-環(huán)辛二烯）鉑(Ⅱ)。產(chǎn)品收率為90～95%。濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀處理后將溶劑和鉑分別回收。
【IPC分類】C07F15/00
【公開號】CN104926884
【申請?zhí)枴緾N201510195907
【發(fā)明人】于曉霞, 易鎮(zhèn)芳, 張靜, 郭守杰, 劉國旗, 王紅梅, 馬騫, 李歡, 馬正明, 郅歡歡, 梁斌, 鄧欣榮
【申請人】金川集團股份有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年4月23日