一種納米堿土金屬硼化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米堿土金屬硼化物粉末領(lǐng)域，具體涉及到一種利用固相反應(yīng)法制備出納米堿土金屬硼化物的方法。
技術(shù)背景
[0002]堿土金屬硼化物(MB6，M = Ca，Sr, Ba)具有簡立方晶體結(jié)構(gòu)，其中金屬原子位于(0,0,0)晶位，B原子位于(0.5，0.5，x)晶位。該結(jié)構(gòu)中堿土原子與B原子之間以離子鍵結(jié)合為主，B與B之間的共價(jià)鍵結(jié)合使得該硼化物具有熔點(diǎn)高，硬度大，楊氏模量大，化學(xué)穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于超硬材料，耐高溫材料和抗磨損等材料中。最近研宄發(fā)現(xiàn)，CaB6不僅具有優(yōu)良的耐中子輻射能力，而且具有較好的儲氫性能。SrB6及其復(fù)合材料由于其絕緣特性而用作高溫絕緣體和核反應(yīng)堆的控制。研宄者還發(fā)現(xiàn)將BaB6摻入LaB 6陰極后可有效地提高其發(fā)射電流密度?；谏鲜鲅绣硥A土金屬六硼化物已成為研宄熱點(diǎn)。
[0003]中國專利CN1923686 A公開了一種納米六硼化物(RB6)材料的合成方法。以R (表示元素周期表中從57到71號的稀土金屬元素、金屬Y、堿土金屬Ba，Sr和Ca中任何一種或其中任何兩種的組合)的氯化物為原料，以NaBH4或KBH4為還原劑，在500?600°C的低溫條件下反應(yīng)，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥，最后得到高純的RB6納米晶體粉。然而，該方法需要在高壓下進(jìn)行，對石英反應(yīng)器設(shè)備要求高，且反應(yīng)產(chǎn)物中會產(chǎn)生堿金屬單質(zhì)鈉或鉀，在后續(xù)處理中會產(chǎn)生極大的安全隱患。另外，該方法制備的硼化物平均粒徑較大(可以通過對反應(yīng)條件的控制獲得不同形態(tài)的納米六硼化合物粉末，其形狀特征是納米或微米級的球形、多面體、薄片狀、針狀、管狀的晶體粉末)，不能滿足超細(xì)硼化物的要求。中國專利CN101837987 A公開了一種碘輔助鎂共還原固相反應(yīng)合成金屬硼化物納米粉體的方法。利用碘輔助鎂共還原固相反應(yīng)在溫和溫度下合成堿土、稀土金屬六硼化合物及過渡金屬硼化物、三元稀土六硼化合物，是一種普適方法?？梢灾苽涞玫結(jié)B6，ScB6，CeB6，PrB6，NdB6，SmB6，EuB6，CaB6，SrB6,BaB6等，三元稀土六硼化合物以及過渡金屬硼化物。然而，該方法需要使用碘鎂作為還原劑，生產(chǎn)成本非常高。中國專利CN102251251 A公開了一種超細(xì)金屬硼化物的制備方法。將多孔的堿土金屬硼酸鹽/稀土金屬硼酸鹽與導(dǎo)電材料復(fù)合制成陰極，以不溶性導(dǎo)體材料做陽極，在500-750°C的熔鹽電解槽中進(jìn)行電解，所用熔鹽電解質(zhì)中含有氯離子和至少一種堿土金屬陽離子；從電解槽中取出陰極上的還原產(chǎn)物，水洗并酸洗，除去雜質(zhì)，干燥即得堿土金屬硼化物/稀土金屬硼化物。該方法制得的硼化物粒徑達(dá)200nm-20微米。然而，該方法以消耗大量的電能為代價(jià)，造成資源浪費(fèi)且生產(chǎn)成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有制備方法的粉末晶粒度大、平均粒徑(即晶粒度)難控制等難題，提供一種新的制備方法制備出納米晶金屬硼化物粉末。
[0005]本發(fā)明具體提供了一種納米堿土金屬硼化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0006](I)將摩爾純度為99.9%的堿土金屬氧化物粉末與摩爾純度為99.00%的NaBH4粉末按質(zhì)量配比分別放入瑪瑙研缽中，研磨半個(gè)小時(shí)以上；所述堿土金屬氧化物是CaO，BaO 或 SrO ;所述質(zhì)量配比是 CaO，BaO、SrO 與 NaBH4*別為 2: 6 ?2.2: 6，I: 6 ?1: 10和 1: 6 ?1: 10 ;
[0007](2)將混合均勻后的粉末裝入石英管中，真空抽至2Pa后將石英管粉末放入退火爐中進(jìn)行固相反應(yīng)；退火爐升溫速率為7°C /min ;固相反應(yīng)溫度分別為950°C -1150°C，固相反應(yīng)時(shí)間為2?20小時(shí)。
[0008](3)將摩爾純度為37%的鹽酸和蒸餾水按體積比為1:1的混合均勻得到混合溶液，采用該溶液對步驟2得到的固相反應(yīng)后的粉末進(jìn)行2?3次清洗，然后，進(jìn)行離心分離，干燥，即得納米堿土金屬硼化物。
[0009]上述退火爐升溫速率為7°C /min。
[0010]通過上述方法制得的CaB6納米粉末平均粒徑從1nm至150nm連續(xù)可調(diào)；BaB 6納米粉末平均粒徑從1nm至40nm連續(xù)可調(diào)；SrB6納米粉末平均粒徑從1nm至25nm連續(xù)可調(diào)。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0012](I)本發(fā)明方法制備出的納米堿土金屬硼化物最小晶粒度達(dá)到10納米，具有表面活性高，熔點(diǎn)低，比表面積大等特點(diǎn)。作為多功能陶瓷粉末將會有很廣的應(yīng)用前景。
[0013](2)本發(fā)明方法中所采用的原料為堿土氧化物和硼氫化鈉。到目前為止，現(xiàn)有技術(shù)中未見用該原料及配比制備的納米堿土金屬硼化物。該方法中的反應(yīng)溫度為950?1150°C，有效地降低了制作能耗和成本。
[0014](3)本發(fā)明所制備出的納米晶粉末且具有很好的立方形貌，這是其他制備方法無法達(dá)到的。這對于研宄納米金屬硼化物的本征特性具有重大意義。
[0015](4)本發(fā)明所提供的方法可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度及時(shí)間，可使平均粒徑從1nm至150nm連續(xù)可調(diào)。因此本發(fā)明所提供的方法能夠降低制備成本，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明所提供的堿土金屬硼化物CaB6, BaB# SrB 6納米晶的固相反應(yīng)制備方法，具體操作步驟:
[0017]1、納米晶CaB6的制備
[0018](I)將純度為99.9%的CaO粉末與純度為99.0%的NaBH4粉末按2: 6?2.2: 6的化學(xué)配比放入瑪瑙研缽中，研磨半個(gè)小時(shí)直至混和均勻。
[0019](2)將混合均勻后的粉末裝入石英管中，真空抽至2Pa后將粉末放入退火爐中進(jìn)行固相反應(yīng)。退火爐升溫速率為7°C /每分鐘。固相反應(yīng)溫度分別為1000°C，1100°C和1150°C，固相反應(yīng)時(shí)間為2?6小時(shí)。
[0020](3)將固相反應(yīng)后的粉末以鹽酸(純度為37% )和蒸餾水比例為1:1的混合溶液進(jìn)行2?3次清洗，然后將清洗液放入離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速為4000?5000轉(zhuǎn)/每分鐘下，使清洗液和粉末進(jìn)行分離，隨后在干燥箱中70°C下干燥I小時(shí)。
[0021]2、納米晶BaB6的制備
[0022](I)將純度為99.9%的BaO粉末與純度為99.0%的NaBH4粉末按1: 6?1: 10的化學(xué)配比放入瑪瑙研缽中，研磨半個(gè)小時(shí)以上直至混和均勻。
[0023](2)將混合均勻后的粉末裝入石英管中，真空抽至2Pa后將粉末放入退火爐中進(jìn)行固相反應(yīng)。退火爐升溫速率為7°C/每分鐘。固相反應(yīng)溫度分別為950°c，1000°c，110(rc和1150°C，固相反應(yīng)時(shí)間為2?20小時(shí)。
[0024](3)將固相反應(yīng)后的粉末以鹽酸(純度為37% )和蒸餾水比例為1:1的混合溶液進(jìn)行2?3次清洗，然后將清洗液放入離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速為4000?5000轉(zhuǎn)/每分鐘下，使清洗液和粉末進(jìn)行分離，隨后在干燥箱中70°C下干燥I小時(shí)。
[0025]3、納米晶SrB6的制備
[0026](I)將純度為99.9%的SrO粉末與純度為99.0%的NaBH4粉末按1: 6?1: 10的化學(xué)配比放入瑪瑙研缽中，研磨半個(gè)小時(shí)直至混和均勻。
[0027](2)將混合均勻后的粉末裝入石英管中，真空抽至2Pa后將粉末放入退火爐中進(jìn)行固相反應(yīng)。退火爐升溫速率為7°C/每分鐘。固相反應(yīng)溫度分別為950°c，1000°c，110(rc和1150°C，固相反應(yīng)時(shí)間為2?20小時(shí)。
[0028](3)將固相反應(yīng)后的粉末以鹽酸(純度為37% )和蒸餾水比例為1:1的混合溶液進(jìn)行2?3次清洗，然后將清洗液放入離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速為4000?5000轉(zhuǎn)/每分鐘下，使清洗液和粉末進(jìn)行分離，隨后在干燥箱中70°C下干燥I小時(shí)。
【附圖說明】
[0029]圖1、不同反應(yīng)溫度下的納米晶CaBfJ^ XRD圖譜
[0030]圖2、反應(yīng)溫度為1000°C下CaBfJ^ SEM照片
[0031]圖3、反應(yīng)溫度為1150°C下CaBfJ^ SEM照片
[0032]圖4、不同反應(yīng)溫度下的納米晶XRD圖譜
[0033]圖5、反應(yīng)溫度為1000°C下BaBj9 SEM照片
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