一種可持續(xù)地制備納米纖維素的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種綠色經(jīng)濟(jì)可持續(xù)的制備納米纖維素的方法，所述制備方法包括以下步驟：1)將纖維素原料與有機(jī)酸進(jìn)行水解酯化；2)離心沉降對(duì)處理后的纖維素進(jìn)行預(yù)洗滌，分離出有機(jī)酸繼續(xù)循環(huán)使用，洗滌后的纖維素懸浮液經(jīng)過(guò)透析后除去殘酸和副產(chǎn)物；3)透析后的懸浮液分離得到小顆粒纖維素納米晶體；4)懸浮液下層沉淀的纖維素固體通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)或超聲破碎的物理機(jī)械處理得到膠狀纖維素納米纖絲。本發(fā)明中制備過(guò)程使用相對(duì)安全和綠色的食品級(jí)有機(jī)酸來(lái)同步水解和酯化改性纖維素原料，與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸相比，所用有機(jī)酸腐蝕性較低，沸點(diǎn)較高，反應(yīng)壓力小容易控制，操作簡(jiǎn)單，并且可同時(shí)獲得質(zhì)量穩(wěn)定的纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲產(chǎn)品。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種可持續(xù)地制備納米纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及天然高分子材料制備領(lǐng)域，具體而言涉及一種利用食品級(jí)有機(jī)酸酯化改性并同步水解天然纖維素，聯(lián)合物理破碎同時(shí)制備新型纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，資源與環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注，開(kāi)發(fā)利用可再生資源以替代傳統(tǒng)化石資源成為必然的趨勢(shì)。纖維素是地球上最豐富的生物高分子，它主要存在于高等植物的細(xì)胞壁中。納米纖維素不但具有原料來(lái)源廣、無(wú)毒、水不溶、可降解等纖維素本身的優(yōu)點(diǎn)，還具有納米顆粒的各種特性，如納米尺度，高比表面積，高長(zhǎng)徑比，低密度等，同時(shí)還具有高的楊氏模量、高拉伸強(qiáng)度和高結(jié)晶度，因此納米纖維素在增強(qiáng)材料、催化劑載體、藥物載體等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。Cellulose ,2015,22,935-969中Mehdi報(bào)道了納米纖維素可廣泛應(yīng)用于納米材料，例如氣凝膠、食品包裝材料、納米紙以及各種納米復(fù)合材料等。
[0003]納米纖維素主要分為兩種:纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲。制備纖維素納米纖絲最簡(jiǎn)單直接的方法是機(jī)械法，通常情況下需要?jiǎng)×业臋C(jī)械處理，而且能耗非常高。1983年J.Appl.Polym.Sc1.中報(bào)道了Herrick和Casebier等人首次使用高壓均質(zhì)法制備出了基于木漿的纖維素納米纖絲。制備纖維素納米晶體較為常用的制備方法是無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水解法(如:硫酸、鹽酸等)，主要是通過(guò)水解纖維素中無(wú)定形區(qū)和部分結(jié)晶區(qū)得到。無(wú)機(jī)強(qiáng)酸制備纖維素納米晶體過(guò)程中酸濃很高，容易造成設(shè)備腐蝕，而且大量難以處理的廢酸會(huì)造成各種環(huán)境問(wèn)題。過(guò)硫酸銨和高碘酸鈉等氧化劑也可以水解纖維素制備纖維素納米晶體。這些氧化法制備的纖維素納米晶體表面是經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾的，具有很多優(yōu)良的性能。但是，制備所用的氧化劑價(jià)格高、化學(xué)活性高、易腐蝕設(shè)備而且有毒，這些缺點(diǎn)限制了這些方法的工業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)傳統(tǒng)強(qiáng)酸水解法，研究人員也做了很多改進(jìn)。Cellulose，2014，21,4195-4207中Lazko等人在硫酸水解前，使用離子液體[Bmim]Cl作為溶劑來(lái)潤(rùn)漲原料，增加纖維素的水解活性。與傳統(tǒng)的硫酸法相比，經(jīng)過(guò)離子液體處理的纖維素與硫酸反應(yīng)條件更溫和，反應(yīng)過(guò)程中的硫酸用量也較少。盡管如此，其第二步水解反應(yīng)依然是在傳統(tǒng)的硫酸溶液中進(jìn)行，而且離子液體的回收使得整個(gè)過(guò)程更加復(fù)雜。酶水解天然纖維素制備納米纖維素可以認(rèn)為是一種綠色，無(wú)污染的方法。文獻(xiàn)報(bào)道了很多采用酶水解法制備球型或者棒狀納米纖維素的方法。不過(guò)，這些方法在酶水解以前，都需要先通過(guò)化學(xué)或者機(jī)械處理來(lái)提高纖維素?zé)o定形區(qū)的可及性。與傳統(tǒng)的酸水解相比，化學(xué)或者機(jī)械預(yù)處理可能會(huì)引入有害廢液或者額外能耗等問(wèn)題，整個(gè)制備過(guò)程耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，而且酶的成本和回收再利用等問(wèn)題都難以解決。亞臨界或超臨界水具有水解天然纖維素的能力。文獻(xiàn)報(bào)道ACS Sustainable Chemi stry&Engineering，2015，3，2839-2846中Novo等人在不添加任何化學(xué)試劑的情況下，用亞臨界水水解成功制備了纖維素納米晶體。這種只用水的制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單綠色、排放物較少，克服了之前強(qiáng)酸水解的諸多問(wèn)題。但是其過(guò)程能耗較高，規(guī)模化生產(chǎn)的高壓設(shè)備成本和安全問(wèn)題都難以解決。
[0004]綜上所述，現(xiàn)有預(yù)處理方法主要存在化學(xué)試劑難回收，化學(xué)藥品貴，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，污染環(huán)境等問(wèn)題。所以，開(kāi)發(fā)過(guò)程綠色、環(huán)境友好、更具經(jīng)濟(jì)可行性的納米纖維素制備方法一直是研究者們的努力方向。為了克服酸回收、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，本專(zhuān)利的發(fā)明人前期開(kāi)發(fā)了一種甲酸法替代傳統(tǒng)強(qiáng)酸水解天然木質(zhì)纖維制備納米纖維素晶體的方法(申請(qǐng)?zhí)?201610041262.1)。該方法在常壓下就可以進(jìn)行制備反應(yīng)，甲酸可以通過(guò)蒸餾的方式回收利用，過(guò)程相對(duì)經(jīng)濟(jì)綠色。但是，甲酸對(duì)人體有一定刺激性和毒性，甲酸的回收利用過(guò)程對(duì)設(shè)備密封性和工廠(chǎng)的生產(chǎn)管理要求較高，這就增加了其過(guò)程的設(shè)備和管理成本。另外，甲酸水解法制備的納米纖維素晶體必須經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的化學(xué)改性(例如文獻(xiàn)C a r b ο h y d r a t ePolymers，2015，133，605-612中報(bào)道的甲酸水解后的TEMPO改性以增加甲酸法制備的納米纖維素在水中的分散性)或高壓均質(zhì)處理才能保證其在水溶液中的穩(wěn)定性。最近，中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?201610041840.1)報(bào)道了用檸檬酸來(lái)預(yù)水解天然纖維原料，然后用機(jī)械后處理的方法制備纖維素納米纖絲，但檸檬酸對(duì)人體有較強(qiáng)的刺激性，而且檸檬酸可燃，有爆炸危險(xiǎn)，安全性較低；文獻(xiàn)Green Chemistry,2016,18,3835-3843中報(bào)道了用草酸(pKa= 1.27),馬來(lái)酸(PKa = 1.92)和對(duì)甲苯磺酸(pKa = -2.8)來(lái)制備納米纖維素的方法，但這幾種酸酸性仍然較強(qiáng)，對(duì)設(shè)備仍具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)人體刺激性大，而且對(duì)甲苯磺酸容易對(duì)水體和大氣造成污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種綠色經(jīng)濟(jì)可持續(xù)的制備納米纖維素的方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
[0007]I)將纖維素原料加入到配置好的有機(jī)酸溶液中加熱攪拌水解酯化纖維素，所述有機(jī)酸包括:蘋(píng)果酸、丙酮酸、酒石酸和乳酸中的一種或幾種混合;所述有機(jī)酸的PKa在2.49-3.86之間;
[0008]2)通過(guò)離心沉降的方法對(duì)步驟I)中處理后的纖維素進(jìn)行預(yù)洗滌，分離出水解液中的有機(jī)酸可通過(guò)結(jié)晶、萃取等發(fā)酵工業(yè)中常用的方法回收繼續(xù)循環(huán)使用，洗滌后的纖維素懸浮液經(jīng)過(guò)透析后除去殘酸和副產(chǎn)物；
[0009]3)透析后的懸浮液自然靜置后，上層懸浮液含有大量具有良好分散性的小顆粒納米纖維素，可通過(guò)常規(guī)分離方法分離使用。
[0010]4)步驟3)中懸浮液下層沉淀的纖維素固體通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)或超聲破碎的物理機(jī)械處理進(jìn)一步破壞其天然結(jié)構(gòu)，得到膠狀纖維素納米纖絲。根據(jù)需要也可通過(guò)不同離心力分級(jí)分離得到不同粒徑和表面電荷的纖維素納米纖絲。
[0011]其中在步驟I)中，所述纖維素原料為糠醛渣、漂白木漿、漂白草漿、棉漿、溶解漿、二次纖維、未漂木漿、未漂草漿、秸桿等農(nóng)業(yè)廢棄物中的一種或幾種的混合。
[0012]在步驟I)中，具體所述的納米纖維素制備方法可以選擇如下之一:
[0013](5)丙酮酸水解
[0014]取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的丙酮酸溶液(質(zhì)量濃度為60-90wt%)于90-140 °C反應(yīng)4-12小時(shí)。優(yōu)選地，加入20-30重量份的丙酮酸溶液(質(zhì)量濃度為75-85wt%)于100-120°C反應(yīng)6-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫備用。
[0015](6)酒石酸水解
[0016]取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的酒石酸溶液(質(zhì)量濃度為60-85wt%)于90-140 °C反應(yīng)4-12小時(shí)。優(yōu)選地，加入20-30重量份的酒石酸溶液(質(zhì)量濃度為75-80wt%)于100-130°C反應(yīng)6-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫備用。
[0017](7)蘋(píng)果酸水解
[0018]取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的蘋(píng)果酸溶液(質(zhì)量濃度為60-90wt%)于80-135 °C反應(yīng)4-16小時(shí)。優(yōu)選地，加入20-30重量份的蘋(píng)果酸溶液(質(zhì)量濃度為75-85wt%)于110-130°C反應(yīng)6-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫備用。
[0019](8)乳酸水解
[0020]取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的乳酸溶液(質(zhì)量濃度為70_95wt%)于90-140 °C反應(yīng)6-16小時(shí)。優(yōu)選地，加入20-30重量份的乳酸溶液(質(zhì)量濃度為80-90wt%)于110-130°C反應(yīng)8-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫備用。
[0021 ] 其中步驟2)中預(yù)洗滌離心速率2000-1 OOOOrpm，離心時(shí)間3_20min，透析2-6天(每六小時(shí)更換一次去離子水)。優(yōu)選地，離心速率6000-8000rpm，離心時(shí)間5_8min，透析時(shí)間3-4天。
[0022]在步驟4)中，步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)或超聲破碎的物理機(jī)械處理進(jìn)一步破壞其天然結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)處理。
[0023]在步驟4)中，對(duì)步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，在20MPa_10MPa的壓力下均質(zhì)3-20次，優(yōu)選為40MPa_60MPa，5-8次。
[0024]在步驟4)中，對(duì)步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體使用400-1000W超聲處理20-90min得到納米纖維素，優(yōu)選為600-800W超聲處理30-60min。
[0025]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的任一步驟中不添加任何無(wú)機(jī)強(qiáng)酸等其他催化劑。
[0026]有益效果
[0027]1.本發(fā)明中制備過(guò)程使用相對(duì)安全和綠色的有機(jī)酸來(lái)同步水解和酯化改性纖維素原料，使纖維素原料尺寸明顯減小，酯化改性能改變纖維素納米晶體表面電荷，提高其在水和某些有機(jī)溶劑體系中的分散穩(wěn)定性。部分半纖維素和纖維素?zé)o定形區(qū)被水解掉，利于后續(xù)物理機(jī)械處理，可以降低能耗，并且可獲得質(zhì)量穩(wěn)定的纖維素納米纖絲產(chǎn)品。另外處理過(guò)程反應(yīng)條件相對(duì)溫和，試劑對(duì)人體傷害小，與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸相比，這些有機(jī)酸腐蝕性較低，沸點(diǎn)較高，反應(yīng)壓力小容易控制，操作簡(jiǎn)單。
[0028]2.本發(fā)明在制備納米纖維素的同時(shí)對(duì)其表面進(jìn)行酯化改性，由于納米纖維素表面電荷等性質(zhì)的改變，制得的納米纖維素在水中或者有些有機(jī)溶劑體系中擁有更好的分散性，易于加工。另外，表面化學(xué)基團(tuán)的變化也賦予納米纖維素新的物理化學(xué)性質(zhì)，更多活性基團(tuán)的存在有助于進(jìn)一步化學(xué)改性的進(jìn)行，可根據(jù)后期的應(yīng)用需要調(diào)控納米纖維素產(chǎn)品的各項(xiàng)性能。
[0029]3.本發(fā)明制備過(guò)程中使用的幾種食品級(jí)有機(jī)酸對(duì)人體影響較小，工業(yè)上有成熟的收集方法，可循環(huán)利用，整個(gè)工藝流程符合綠色可持續(xù)生產(chǎn)的要求。
[0030]4.本發(fā)明與傳統(tǒng)酶水解處理、無(wú)機(jī)酸/堿處理、離子液體、TEMPO催化氧化相比，無(wú)大量廢液產(chǎn)出，對(duì)設(shè)備腐蝕較低、用水量較小，化學(xué)藥品可回收，符合保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的理念;與單純機(jī)械預(yù)處理相比，能耗和機(jī)械磨損低。
[0031]5.本發(fā)明與甲酸水解、檸檬酸預(yù)水解、草酸水解、馬來(lái)酸水解和對(duì)甲苯磺酸水解相比，所用酸均為食品級(jí)有機(jī)酸，更為安全，對(duì)人體刺激性小，對(duì)設(shè)備腐蝕性較低，不會(huì)造成環(huán)境污染。
[0032]6.本發(fā)明與甲酸水解法和檸檬酸預(yù)水解加機(jī)械法相比，可同時(shí)改性和制備兩種酯化改性的納米纖維素產(chǎn)品:纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲。該方法得率高、過(guò)程綠色、試劑回收簡(jiǎn)單，產(chǎn)品可在涂料流變劑、增稠劑、保水劑、復(fù)合材料的增強(qiáng)劑以及藥物載體等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1為根據(jù)實(shí)施例1中制備的纖維素納米晶體的SEM圖片；
[0034]圖2為根據(jù)實(shí)施例1中制備的纖維素納米纖絲的SEM圖片；
[0035]圖3為根據(jù)實(shí)施例2中上層懸浮液中纖維素納米晶體的SEM圖片；
[0036]圖4為根據(jù)實(shí)施例2中制備的纖維素納米纖絲的SEM圖片；
[0037]圖5為根據(jù)實(shí)施例3中制備的膠狀納米纖維素圖片；
[0038]圖6為根據(jù)實(shí)施例4中水解過(guò)程中得到的纖維素納米晶體原子力顯微鏡圖片；
[0039]圖7為根據(jù)實(shí)施例5中通過(guò)高壓均質(zhì)處理得到的纖維素納米纖絲TEM圖片；
[0040]圖8為根據(jù)實(shí)施例6中超聲破碎后得到的纖維素納米纖絲SEM圖片；
[0041]圖9為根據(jù)對(duì)比實(shí)施例2中得到的大塊纖維碎片的SEM圖片；
[0042]圖10為根據(jù)對(duì)比實(shí)施例2中勉強(qiáng)直接高壓均質(zhì)后得到的纖維素小塊的SEM圖片；
[0043]圖11為表示本發(fā)明制備方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044]以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在進(jìn)行描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說(shuō)明書(shū)和所附的權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語(yǔ)以進(jìn)行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說(shuō)明目的的優(yōu)選實(shí)例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價(jià)方式或改進(jìn)方式。
[0045]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中纖維素原料與有機(jī)酸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)水解酯化纖維素，所述有機(jī)酸包括:蘋(píng)果酸、丙酮酸、酒石酸和乳酸中的一種或幾種混合;這幾種酸的PKa值均為3左右，優(yōu)選為2.49-3.86之間，均易溶于水，具有I個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)，都是酸性相對(duì)較強(qiáng)的有機(jī)酸，對(duì)人體和環(huán)境安全。如果酸的PKa過(guò)大，則酸性不足，會(huì)使納米纖維素的制備效率過(guò)低，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。另外，這幾種酸常用在醫(yī)藥、食品工業(yè)領(lǐng)域，且可通過(guò)發(fā)酵獲得或者廣泛存在于生物體中，對(duì)人體毒副作用小，對(duì)設(shè)備腐蝕性較低，很容易通過(guò)工業(yè)上成熟的收集技術(shù)進(jìn)行回用。
[0046]在根據(jù)本發(fā)明的制備納米纖維素的方法的步驟I)中加入10-50重量份的酸溶液，但加入酸液不足時(shí)，攪拌困難，反應(yīng)進(jìn)行不均一;而當(dāng)加入酸液過(guò)多時(shí)，則不夠經(jīng)濟(jì)。另外，一般情況下反應(yīng)溫度超過(guò)150°C和過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，容易導(dǎo)致酸分解、纖維素的過(guò)度降解等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低、副產(chǎn)物多。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是水解液中的糖也可以直接用于發(fā)酵或者其它化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程。
[0047]在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本公開(kāi)的優(yōu)選的實(shí)施方式。在描述之前，應(yīng)當(dāng)了解在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)，并不應(yīng)解釋為局限于一般及辭典意義，而是應(yīng)當(dāng)基于允許發(fā)明人為最好的解釋而適當(dāng)定義術(shù)語(yǔ)的原則，基于對(duì)應(yīng)于本發(fā)明技術(shù)層面的意義及概念進(jìn)行解釋。因此，在此的描述僅為說(shuō)明目的的優(yōu)選實(shí)例，而并非是意指限制本發(fā)明的范圍，因而應(yīng)當(dāng)了解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以做出其他等同實(shí)施和修改。
[0048]實(shí)施例1
[0049]稱(chēng)取5g絕干漂白桉木漿于250mL圓底燒瓶中，加入10mL 80wt%的酒石酸溶液，在120 0C下磁力攪拌5h ο反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在8000rpm下離心5min。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產(chǎn)品用蒸餾水稀釋至濃度為0.2wt%，然后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)在50MPa均質(zhì)6次，得到粘稠的產(chǎn)品。本實(shí)施例中制得的纖維素納米纖絲收率為71% (相對(duì)于原始絕干漂白桉木漿)，分散性良好的纖維素納米纖絲的水懸浮液放置24小時(shí)無(wú)沉降現(xiàn)象。纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲的透射電子顯微鏡照片(SEM照片)分別如圖1和2所示，其中可以看到纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲為片狀或帶狀。
[0050]實(shí)施例2
[0051 ] 稱(chēng)取3g絕干糠醛渣于150mL圓底燒瓶中，加入60mL 70wt%的酒石酸酸溶液，在130°C下磁力攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在8000rpm下離心沉降8min。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌3次后，采用透析去掉殘余的酸和降解副產(chǎn)物。得到的產(chǎn)品用蒸餾水稀釋至濃度為5wt%，放置24h后取出上層纖維素納米晶體懸浮液。懸浮液下層纖維素固體用蒸餾水稀釋至0.3wt%，然后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)在60MPa均質(zhì)7次，得到粘稠的纖維素納米纖絲產(chǎn)品。本實(shí)例中制得的納米纖維素總收率為81 % (相對(duì)于原始絕干糠醛渣)，寬為10-25nm納米纖維素，圖3為上層懸浮液中纖維素納米晶體的SEM圖片，圖4為所得纖維素納米纖絲圖片。
[0052]實(shí)施例3
[0053]稱(chēng)取6g絕干棉漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 70wt%的丙酮酸溶液，在110°C下磁力攪拌8h ο反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在1000rpm下離心沉降4min，沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌3次，采用透析去掉殘余的酸和降解副產(chǎn)物。得到的產(chǎn)品用蒸餾水稀釋至濃度為lwt%，放置24h后取出上層纖維素納米晶體懸浮液。懸浮液下層纖維素固體配置為0.2wt %懸浮液，然后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)在60MPa均質(zhì)8次，得到粘稠的產(chǎn)品，所述納米纖維素總收率為90%。圖5為根據(jù)本實(shí)施例制備的膠狀納米纖維素照片，圖5左邊為纖維素納米晶體懸浮液，右邊為膠狀纖維素納米纖絲。
[0054]實(shí)施例4
[0055]稱(chēng)取6g絕干漂白麥草漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 75wt%的蘋(píng)果酸酸溶液，在125 °C下磁力攪拌6h ο反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在1000rpm下離心沉降4min，沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌3次，采用透析去掉殘余的酸和降解副產(chǎn)物。得到的產(chǎn)品用蒸餾水稀釋至濃度為0.3wt%靜置24h后，取上層纖維素納米晶體懸浮液。懸浮液下層纖維素固體經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)在50Mpa均質(zhì)5次，得到粘稠的產(chǎn)品。本實(shí)例中制得的納米纖維素總收率為73% (相對(duì)于原始絕干物料)。圖6為水解過(guò)程中得到的纖維素納米晶體原子力顯微鏡圖片，其中可以看出棒狀纖維素納米晶體的尺寸寬為20-35nm和長(zhǎng)為100-420nmo
[0056]實(shí)施例5
[0057]稱(chēng)取1g絕干漂白蘆葦漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 75的％的酒石酸溶液，在120 °C下磁力攪拌6h ο反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在8000rpm下離心沉降lOmin。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌3次后，采用透析去掉殘余的酸和降解副產(chǎn)物。混合液靜置24h后，得到上層懸浮液中纖維素納米晶體。懸浮液下層的纖維素固體用蒸餾水稀釋至濃度為0.2wt%，然后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)在70MPa均質(zhì)8次，得到粘稠的產(chǎn)品。本實(shí)例中制得的納米纖維素總收率為75% (相對(duì)于原始絕干物料)，寬為納米尺度的納米纖絲互相交織，圖7為根據(jù)本實(shí)施例中通過(guò)高壓均質(zhì)處理得到的纖維素納米纖絲TEM圖片。
[0058]實(shí)施例6
[0059]稱(chēng)取絕干5g漂白竹漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 80wt %的丙酮酸溶液，在115 °C下磁力攪拌7h O反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在8000rpm下離心沉降lOmin。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產(chǎn)品用蒸餾水稀釋至濃度為0.5wt%，然后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)在650W超聲破碎40min，得到粘稠的產(chǎn)品。本實(shí)例中制得的納米纖維素總收率為65% (相對(duì)于原始絕干原料)，寬為納米尺度。圖8為根據(jù)本實(shí)施例中超聲破碎后得到的纖維素納米纖絲SEM圖片。
[0060]對(duì)比實(shí)施例1
[0061 ] 稱(chēng)取1g絕干漂白木漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 45wt%的酒石酸溶液，在120 0C下磁力攪拌5h ο反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在8000rpm下離心沉降lOmin，沉淀物用蒸餾水重復(fù)離心洗滌3次后，采用透析去掉殘余的酸和降解副產(chǎn)物。與實(shí)例I對(duì)比，本實(shí)例中由于酸濃度過(guò)低，反應(yīng)不充分，混合液靜置24h后，上層清液中得不到纖維素納米晶體。液體下層的纖維素固體用蒸餾水稀釋至濃度為0.2wt%，然后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)在60MPa均質(zhì)16次，可以得到纖維素納米纖絲。由于酸濃度較低，在反應(yīng)過(guò)程中木質(zhì)纖維的天然結(jié)構(gòu)沒(méi)有得到充分的破壞。在本實(shí)例條件下無(wú)法同時(shí)得到兩種產(chǎn)品，雖然通過(guò)后續(xù)多次高壓均質(zhì)可以得到纖維素納米纖絲，但是水解酯化過(guò)程中無(wú)法得到纖維素納米晶體。
[0062]對(duì)比實(shí)施例2
[0063]稱(chēng)取6g絕干漂白麥草漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 70wt%的蘋(píng)果酸酸溶液，在100°C下磁力攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在1000rpm下離心沉降4min，沉淀物用蒸餾水離心洗滌3次，采用透析去掉殘余的酸和降解副產(chǎn)物。與實(shí)施例4對(duì)比，由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)進(jìn)行不充分，得到的產(chǎn)品用蒸餾水稀釋至濃度為0.3wt%靜置24h后，上層清液中無(wú)法得到纖維素納米晶體。懸浮液下層纖維素固體主要為大塊的纖維碎片(如圖9所示)。將這些纖維素碎片進(jìn)行高壓均質(zhì)處理時(shí)很容易會(huì)造成設(shè)備連續(xù)堵塞，設(shè)備無(wú)法運(yùn)行，勉強(qiáng)直接高壓均質(zhì)50MPa處理6次后，只能得到不具有納米尺寸的纖維素小塊(如圖10所示)。如果高壓均質(zhì)30Mpa處理6次后，將高壓均質(zhì)壓力提高到150MPa處理12次也可得到纖維素納米纖絲，但是此條件下耗能太多，經(jīng)濟(jì)性不好。
[0064]本發(fā)明利用蘋(píng)果酸、丙酮酸、酒石酸或乳酸來(lái)酯化改性并同步水解天然纖維素原料制備纖維素納米晶體，并采用機(jī)械后處理纖維素沉淀物制備纖維素納米纖絲。這幾種酸常用于食品醫(yī)藥工業(yè)，可通過(guò)生物發(fā)酵法制得、廣泛存在于天然生物體中，對(duì)人體毒副作用小，對(duì)環(huán)境影響小，安全性高，而且這些酸不具有揮發(fā)性，沸點(diǎn)較高，反應(yīng)過(guò)程對(duì)設(shè)備的耐壓性要求不高，整個(gè)制備過(guò)程具有過(guò)程綠色、反應(yīng)溫和、技術(shù)實(shí)現(xiàn)難度小等特點(diǎn)。另外，制得的納米纖維素晶體無(wú)需進(jìn)一步物理處理，在水中就有良好的分散性;多元羧酸的酯化改性能有效調(diào)控納米纖維素表面的羧酸基和羥基含量、表面電荷、親疏水性，改善其在應(yīng)用過(guò)程中的可加工性;經(jīng)過(guò)處理后的酸的回收可采用傳統(tǒng)發(fā)酵工業(yè)中已有的設(shè)備和方法，技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)低；水解和改性能有效降低后續(xù)物理處理的能耗，減少制備纖維素納米纖絲的機(jī)械處理成本。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米纖維素的制備方法，所述方法包括以下步驟: 1)將纖維素原料加入到配置好的有機(jī)酸溶液中加熱攪拌水解酯化纖維素，所述有機(jī)酸包括:蘋(píng)果酸、丙酮酸、酒石酸和乳酸中的一種或幾種混合;所述有機(jī)酸的PKa在2.49-3.86之間； 2)通過(guò)離心沉降的方法對(duì)步驟I)中處理后的纖維素進(jìn)行預(yù)洗滌，分離出水解液中的有機(jī)酸可通過(guò)結(jié)晶、萃取等發(fā)酵工業(yè)中常用的方法回收繼續(xù)循環(huán)使用，洗滌后的纖維素懸浮液經(jīng)過(guò)透析后除去殘酸和副產(chǎn)物； 3)透析后的懸浮液自然靜置后，上層懸浮液含有大量具有良好分散性的小顆粒纖維素納米晶體，可通過(guò)常規(guī)分離方法分離使用； 4)步驟3)中懸浮液下層沉淀的纖維素固體通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)或超聲破碎的物理機(jī)械處理進(jìn)一步破壞其天然結(jié)構(gòu)，得到膠狀纖維素納米纖絲;根據(jù)需要也可通過(guò)不同離心力分級(jí)分離得到不同粒徑和表面電荷的纖維素納米纖絲。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述纖維素原料為糠醛渣、漂白木漿、漂白草漿、棉漿、溶解漿、二次纖維、未漂木漿、未漂草漿、秸桿等農(nóng)業(yè)廢棄物中的一種或幾種的混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，具體所述的納米纖維素制備方法可以選擇如下之一: (1)丙酮酸水解 取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的丙酮酸溶液(質(zhì)量濃度為60-90?1%)于90-140 °C反應(yīng)4-12小時(shí)；優(yōu)選地，加入20-30重量份的丙酮酸溶液(質(zhì)量濃度為75-85wt%)于100-120°C反應(yīng)6-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫備用； (2)酒石酸水解 取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的酒石酸溶液(質(zhì)量濃度為60-85?〖％)于90-140 °C反應(yīng)4-12小時(shí)；優(yōu)選地，加入20-30重量份的酒石酸溶液(質(zhì)量濃度為75-80wt%)于100-130°C反應(yīng)6-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫備用； (3)蘋(píng)果酸水解 取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的蘋(píng)果酸溶液(質(zhì)量濃度為60-90?1%)于80-135°C反應(yīng)4-16小時(shí)；優(yōu)選地，加入20-30重量份的蘋(píng)果酸溶液(質(zhì)量濃度為75-85wt%)于110-130°C反應(yīng)6-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫備用； (4)乳酸水解 取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的乳酸溶液(質(zhì)量濃度為70-95wt%)于90-140 °C反應(yīng)6-16小時(shí);優(yōu)選地，加入20-30重量份的乳酸溶液(質(zhì)量濃度為80-90wt %)于110-130°C反應(yīng)8-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫備用。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，步驟2)中預(yù)洗滌離心速率2000-10000rpm，離心時(shí)間3_20min，透析2_6天，每6小時(shí)更換一次去離子水;優(yōu)選地，離心速率6000-8000rpm，離心時(shí)間5_8min，透析時(shí)間3-4天。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)或超聲破碎的物理機(jī)械處理進(jìn)一步破壞其天然結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)處理。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，對(duì)步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，在20MPa-100MPa的壓力下均質(zhì)3-20次，優(yōu)選為 40MPa-60MPa，5-8 次。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，對(duì)步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體使用400-1000W超聲處理20-90min得到納米纖維素，優(yōu)選為600-800W 超聲處理 30-60min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的制備方法的任一步驟中不添加任何無(wú)機(jī)強(qiáng)酸等其他催化劑。
【文檔編號(hào)】C08B15/02GK106084071SQ201610659327
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月11日 公開(kāi)號(hào)201610659327.9, CN 106084071 A, CN 106084071A, CN 201610659327, CN-A-106084071, CN106084071 A, CN106084071A, CN201610659327, CN201610659327.9
【發(fā)明人】劉超, 李濱, 牟新東, 張躍冬, 于光
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所