一種生物質(zhì)催化液化用多孔陶瓷負(fù)載催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔功能陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于生物質(zhì)熱裂解的，以多孔陶瓷為載體的催化劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)，通常是指水生植物和陸生植物，主要包括農(nóng)作物秸桿、木材、樹(shù)枝、落葉、水草、海藻，以及餐廚有機(jī)物和動(dòng)物糞便等。每年地球上通過(guò)光合作用生成的生物質(zhì)，總量可達(dá)1400?1800億噸(干重)，主要成分是碳?xì)浠衔?，可通過(guò)不同的轉(zhuǎn)換技術(shù)，將其轉(zhuǎn)換成固體、液體或氣體燃料加以高效利用。
[0003]據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局《2014年國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)》數(shù)據(jù)，2014年全國(guó)能源消費(fèi)總量為42.6億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，同比增長(zhǎng)2.2%。其中，煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的66.0%，同比下降2.9% ;原油消費(fèi)量增長(zhǎng)5.9%，天然氣消費(fèi)量增長(zhǎng)8.6% ;水電、風(fēng)電、核電、天然氣等清潔能源消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的16.9%。
[0004]另外，據(jù)海關(guān)總署公布，2014年我國(guó)進(jìn)口原油3.1億噸，原油對(duì)外依存度為59.6%，較2013年的57%上升了 2.6%。據(jù)中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布的一份《我國(guó)天然氣發(fā)展面臨的不確定因素》報(bào)告顯示，2014年我國(guó)天然氣表觀消費(fèi)量為1800億立方米，同比增長(zhǎng)7.4%，其中進(jìn)口天然氣580億立方米，對(duì)外依存度達(dá)32.2%。在2009年12月哥本哈根世界氣候大會(huì)上，中國(guó)政府承諾，到2020年，單位GDP 二氧化碳排放比2005年下降40 ?45%。
[0005]我國(guó)原油和天然氣對(duì)外依存度過(guò)高，嚴(yán)重威脅著我國(guó)的能源安全，煤炭消費(fèi)量占總能源消費(fèi)量的比重過(guò)大，給我國(guó)的環(huán)境保護(hù)帶來(lái)很大的壓力，迫切需要積極開(kāi)展?jié)崈?、可再生液體和氣體燃料的開(kāi)發(fā)。其中，生物質(zhì)能作為可再生能源中唯一可存儲(chǔ)的碳源，可通過(guò)不同的技術(shù)手段生成液體或氣體燃料，因此生物質(zhì)能的開(kāi)發(fā)對(duì)于提高清潔、可再生能源的利用比重，減輕環(huán)境保護(hù)壓力等具有重要意義。
[0006]生物質(zhì)熱裂解技術(shù)可以提高生物質(zhì)的能量密度，減少煙灰和粉塵排放，實(shí)現(xiàn)了農(nóng)林廢棄物的資源化科學(xué)利用。生物質(zhì)熱裂解是一個(gè)復(fù)雜的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，包括分子鍵的斷裂、異構(gòu)化、小分子聚合等反應(yīng)，影響熱裂解最終產(chǎn)物及其分布的主要因素有生物質(zhì)物料特性(種類(lèi)及顆粒大小)、反應(yīng)溫度、升溫速率、氣相停留時(shí)間、催化劑和反應(yīng)壓力等。其中，催化劑能夠改變生物質(zhì)熱裂解時(shí)的活化能，增加生物質(zhì)大分子的斷裂部位，因此催化劑的使用對(duì)于改善熱裂解反應(yīng)條件有著至關(guān)重要的作用。
[0007]生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)是指在中等溫度(400?600°C )和高加熱速率(13?14oC /S)下，在無(wú)氧或缺氧環(huán)境中，生物質(zhì)高分子裂解成低分子的有機(jī)物蒸汽和固體碳，其中有機(jī)物蒸汽在極短氣體停留時(shí)間(小于2S)下經(jīng)快速冷卻，可冷凝的部分生成生物油，不可冷凝的氣體經(jīng)凈化后排入大氣的過(guò)程，其中生物油作為主要裂解產(chǎn)物(產(chǎn)率可達(dá)到50?70% )。
[0008]草本植物和木本植物制得的生物油的基本物性參數(shù)略有差別，但差別并不是很大，如農(nóng)作物秸桿通過(guò)生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)(制備過(guò)程中未加催化劑)得到的生物油，含水率15?30%，密度I?1.3g/cm3，高位熱值15?20MJ/kg，黏度(50°C ) 40?80mPapH值2?5，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2?I %，揮發(fā)殘留物45?55%，含氧量35?40%。另外，熱裂解溫度不同，也會(huì)對(duì)生物油的物性參數(shù)產(chǎn)生影響?？傊?，制備過(guò)程未加催化劑而制得的生物油的含氧量比較高，酸性強(qiáng)，難以直接點(diǎn)燃且性質(zhì)不穩(wěn)定，不利于儲(chǔ)存。
[0009]在生物質(zhì)快速熱裂解制取生物油的過(guò)程中，添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可以提高生物油的產(chǎn)率，降低最大生物油產(chǎn)率的熱裂解反應(yīng)溫度，促進(jìn)大分子物質(zhì)的分解，減小生物油的酸度、含水率及含氧量，從而改善生物油的品質(zhì)，得到更多便于利用的輕質(zhì)生物油(水相生物油)，從而可以避免對(duì)生物油的催化加氫、催化裂解等后續(xù)精制處理，降低生物油的制取成本。因此，催化劑的合理選用是生物質(zhì)催化熱裂解反應(yīng)的重點(diǎn)和關(guān)鍵。
[0010]目前，用于生物質(zhì)熱裂解過(guò)程中常見(jiàn)的催化劑有沸石分子篩、白云石、石灰石、鎳基催化劑、氧化鋅等。CN201410003977.9中提出了一種用于生物質(zhì)快速熱裂解液化的催化劑制備方法，載體為熱解炭，活性組分為過(guò)渡金屬，可為Pd、Pt、N1、或Rh中的任何一種。活性部分通過(guò)浸漬法負(fù)載到載體上，可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)快速熱裂解液化過(guò)程的定向調(diào)控。
[0011]CN201410019929.9中則針對(duì)ZSM-5分子篩容易結(jié)焦的問(wèn)題，提出了一種抗結(jié)焦改性方法。將ZSM-5分子篩按一定固液比加入到大分子螯合劑改性溶液中，完成后真空抽濾，采用離子水洗滌，經(jīng)干燥后即得改性的ZSM-5分子篩，能夠減緩該催化劑表面的結(jié)焦過(guò)程，延長(zhǎng)使用壽命。
[0012]CN201310277862.4 公布了一種負(fù)載型固體堿 M/γ-Al2O3催化劑(Μ 為 Ca、Mg、Na、K)的制備方法，選取硝酸鎂、硝酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀的任一種，溶于水配成合適濃度的金屬鹽溶液，將Y-Al2O3載體浸漬到金屬鹽溶液中，抽濾后烘干，即得到生物質(zhì)真空裂解的負(fù)載型固體堿催化劑。
[0013]CN200910025061.2公布了一種用于微波紫外光催化處理生物質(zhì)的催化劑及制備方法，其有效成分為過(guò)渡金屬氧化物Mx0y、CeO2, ZrO2, γ -Al2O3.T12, 3102按照配比，經(jīng)球磨混合、成型干燥及煅燒活化而成，用于微波無(wú)極紫外光催化處理難降解的生物質(zhì)。
[0014]另外針對(duì)生物質(zhì)氣化產(chǎn)生大量焦油，既降低了燃?xì)鉄嶂?，有容易阻塞輸氣管道的?wèn)題，CN201410114626.5提出了一種生物質(zhì)焦油裂解用催化劑的制備方法。將HZSM-5分子篩加入氧化鋁合劑中，并加入造孔劑和助擠劑，經(jīng)混捏、碾壓成團(tuán)后，再擠條成型、干燥、焙燒得到催化劑載體；而催化劑由以下重量百分比的物質(zhì)組成:Ru02 0.1-1%, N1 5-15%,CuO 1-6%、CeO2 5-20%。用飽和浸泡法將金屬元素負(fù)載在催化劑載體上，然后經(jīng)干燥、焙燒制得所需的催化劑。
[0015]綜上所知，沸石分子篩及各種貴金屬催化劑對(duì)生物質(zhì)熱裂解的催化效果一般較好，得到了廣泛的研宄和應(yīng)用，但是制備的催化劑往往價(jià)格較高，在熱裂解反應(yīng)過(guò)程中容易積碳結(jié)焦，容易造成催化劑失活。因此積極探索廉價(jià)高效、適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的生物質(zhì)熱裂解過(guò)程的催化劑非常有必要。
[0016]CN201280012385.2公布了一種用于生物質(zhì)催化熱解的基于頁(yè)硅酸鹽的組合物制備方法，頁(yè)硅酸鹽的改性包括用酸或堿溶液瀝濾粘土以形成粘土制品，煅燒浸出的粘土，并使處理過(guò)的粘土與含有金屬離子的懸浮液接觸以交換離子，形成改性的頁(yè)硅酸鹽。對(duì)所得的頁(yè)硅酸鹽制品進(jìn)行噴霧干燥，以形成適用于生物質(zhì)催化裂解的微球顆粒。
[0017]許多天然無(wú)機(jī)材料，如白云石、石灰石、硅藻土、高嶺土、橄欖石、堇青石、蒙脫石、水滑石、光鹵石、綠柱石、天青石、石膏等，在自然界中具有儲(chǔ)量大、容易獲得、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，當(dāng)用作生物質(zhì)熱裂解液化過(guò)程中的催化劑時(shí)，或可以提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，降低生物炭的生成；或可以改善反應(yīng)條件，降低生產(chǎn)成本；或可以調(diào)控液體產(chǎn)物分布，增加高價(jià)值組分的生成等作用，并且在生物質(zhì)催化熱裂解過(guò)程具有不易結(jié)焦等優(yōu)點(diǎn)。但是上述天然無(wú)機(jī)材料(下稱(chēng)天然無(wú)機(jī)催化劑)的機(jī)械強(qiáng)度一般不高，在生物質(zhì)催化熱裂解液化過(guò)程中，由于反應(yīng)區(qū)溫度較高，并且反應(yīng)器內(nèi)部顆粒運(yùn)動(dòng)激烈，容易造成天然無(wú)機(jī)催化劑的嚴(yán)重磨損，甚至破碎，形成的細(xì)小粉塵易被流化氣體攜帶出反應(yīng)器外，影響反應(yīng)器內(nèi)的多相流動(dòng)和催化劑的催化效果。
[0018]因此，針對(duì)天然無(wú)機(jī)催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度低的不足，如何開(kāi)發(fā)出具有催化效率高、使用壽命長(zhǎng)、成本價(jià)格低的改良催化劑，成為生物質(zhì)催化熱裂解液化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用迫切需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明的目的是提供一種用于生物質(zhì)催化熱裂解液化過(guò)程的高機(jī)械強(qiáng)度功能性多孔陶瓷，并提供多孔陶瓷的制備方法；制得的多孔陶瓷用作生物質(zhì)熱裂解液化過(guò)程的催