本發(fā)明涉及一種耐火陶瓷配料以及一種耐火陶瓷制品。
背景技術：
：耐火陶瓷產品可劃分成多種類別，例如可劃分成堿性產品及非堿性產品。本發(fā)明僅涉及堿性產品，也即涉及一種配料和一種由其制備的制品，該制品的堿性基體由氧化鎂(Magnesia)組成。用于制備堿性陶瓷耐火制品的配料自DE4403869C2及DE19859372C1已知。除堿性基體以外，已知的產品由尖晶石(鐵尖晶石、錳尖晶石、黑鎂錳鐵礦)組成。已知用耐火陶瓷配料來表示由一種或多種組分組成的組合物，通過其可借助于陶瓷煅燒制成耐火陶瓷制品。特定而言，在本發(fā)明的意義上術語“耐火陶瓷制品”是指使用溫度超過600℃的陶瓷制品，并且優(yōu)選根據(jù)DIN5106的耐火材料，即示溫熔錐當量大于SK17的材料。成形的耐火陶瓷制品已知例如呈耐火石材形式。耐火石材用于極不相同的設備中，尤其是例如用于金屬-、玻璃-或水泥工業(yè)的熱工技術設備中。在水泥工業(yè)中，耐火石材例如作為所謂的水泥回轉窯石材用于水泥回轉窯的內襯。水泥回轉窯石材部分由富鐵及富石灰的氧化鎂燒結體(所謂的“燒結體6”)制備。由于水泥回轉窯石材在用于水泥回轉窯時所經受的強機械負載，因此其需要所謂的柔性劑(Flexibilisierer)，該柔性劑通常選自尖晶石群組，即尤其是例如尖晶石(天然尖晶石、氧化鎂-氧化鋁-尖晶石)、鐵尖晶石(鐵磁-尖晶石)或錳尖晶石(錳-尖晶石)。由于這些原料在水泥回轉窯石材中的相互作用導致相對低的耐火性，例如受壓軟化(Druckerweichen)的溫度T0在1,400℃以下，因此嘗試保持水泥回轉窯石材中的氧化鋁(Al2O3)含量盡可能低。這例如通過使用鐵尖晶石來實現(xiàn)。使用鐵尖晶石具有以下優(yōu)點：通過在石材中添加5%鐵尖晶石，就已經可保持制品中的氧化鋁含量在相對低的水平下。使用鐵尖晶石的優(yōu)點還在于：尤其借由同時使用鐵尖晶石及尖晶石，由其制備的石材也可達到突出的耐腐蝕性，例如該石材對硫酸鹽腐蝕的良好耐性。鐵尖晶石和尖晶石的較高含量對于適應實踐將絕對是有益的。然而，就由于其原料具有相對高含量的氧化鐵(Fe2O3)的耐火陶瓷石材應使用于機械強負載范圍而言，其可以僅具有最大約5%的鐵尖晶石含量。較高含量的鐵尖晶石將過多降低該石材的受壓軟化的溫度，對此該石材的耐火特性將因此不足以用于機械強負載范圍。由于在其中根據(jù)現(xiàn)有技術在配料中可使用柔性劑的該受限范圍，因此由這類配料制備的耐火陶瓷制品的強度通常不足以抵抗硫酸鹽侵蝕。受壓軟化的T0-值表示存在于耐火石材中的各相的相系統(tǒng)的不變點，即在該溫度下出現(xiàn)第一熔融相且因此石材的耐火性急驟下降的石材的各相系統(tǒng)中的溫度。在基于氧化鎂以及其它組分鐵尖晶石和尖晶石而制成的耐火石材的情況下，在該石材中特別地存在相氧化鎂、尖晶石、鐵尖晶石和硅酸二鈣，其中特別地經由氧化鎂的天然雜質或次要成分(Nebenbestandteile)將硅酸二鈣的CaO和SiO2引入配料中，且因此引入由其制備的石材中。此外，鐵氧體可作為另一相存在于耐火石材中，其中鐵氧體中的鐵亦可尤其經由氧化鎂的含鐵雜質引入配料中且因此引入由其制成的石材中；術語“鐵氧體”在這里除了表示鐵氧體以外還表示鐵氧體的混合晶體。氧化鎂-尖晶石-硅酸二鈣系統(tǒng)的不變點為1,417℃。就CaO不能用SiO2完全飽和而言，鋁酸鈣作為另一相存在于石材中。隨后呈現(xiàn)的相系統(tǒng)氧化鎂-尖晶石-硅酸二鈣-鋁酸鈣中的不變點僅為1,325℃。為了將由組分氧化鎂、尖晶石及鐵尖晶石制備的石材的不變點盡可能近地移近至1,417℃的溫度，由現(xiàn)有技術已知，借由有針對性地添加SiO2來這樣影響關于SiO2含量的配料的化學組成，使得配料中的CaO含量由SiO2完全飽和，且CaO和SiO2在陶瓷煅燒期間相互反應盡可能完全形成硅酸二鈣。若配料中CaO的摩爾分數(shù)為SiO2的摩爾分數(shù)的兩倍，則由SiO2來完全飽和CaO是特別可行的。然而，系統(tǒng)氧化鎂-尖晶石-硅酸二鈣中的1,417℃的不變點也可由氧化鐵來降低。在基于組分氧化鎂、尖晶石和鐵尖晶石組成的配料中，對系統(tǒng)氧化鎂-尖晶石-硅酸二鈣的不變點產生負面影響的該氧化鐵尤其不來源于鐵尖晶石-組分，而是來源于氧化鎂-組分的雜質或次要成分，因為氧化鎂通常具有一定含量的氧化鐵(Fe2O3)。就這方面，鐵尖晶石-組分的氧化鐵含量通常不會對耐火特性產生不利的影響，因為氧化鐵在鐵尖晶石中是穩(wěn)定的。只要由氧化鎂在配料或由其制備的耐火石材中引入的氧化鐵含量不超過3%，則這通常不會導致不變點的顯著降低，因為氧化鐵以至最多約3%的含量可溶解于氧化鎂中。然而，只要在配料或由其制備的石材中的來自氧化鎂的氧化鐵含量超過3%的含量，則這導致由此類配料制備的耐火石材的不變點的顯著下降。特別地，自約6%氧化鐵的含量起，一般情況下不變點顯著下降。即使通過將配料中CaO與SiO2的摩爾比設定為2:1，也不能阻止由于氧化鐵的存在的不變點的這種下降。此外，配料中的CaO含量，尤其是用于經由SiO2的飽和引入配料中的CaO含量可增加由配料制備的耐火陶瓷制品的水合敏感性。因此，配料的MgO和CaO含量與水反應形成氫氧化鎂(Mg(OH)2)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)；其中CaO顯著更快地水合且因此耐火制品中的CaO含量可導致制品的僅低的耐水合性。發(fā)明內容本發(fā)明的目標為提供一種基于氧化鎂的耐火陶瓷配料，在其中CaO以在配料的陶瓷煅燒時不可借由配料中SiO2含量完全飽和的含量存在，其中與現(xiàn)有技術的此類制品相比，，由該配料通過陶瓷煅燒可制備具有改善的耐硫酸鹽性以及具有降低的水合敏感性的耐火成形陶瓷制品，也即尤其是即使當所述配料具有超過3%的不經由柔性劑引入配料或由其制備的石材中的氧化鐵含量。本發(fā)明的另一目標在于提供一種由這種配料通過陶瓷煅燒制備的成形耐火陶瓷制品。本發(fā)明的解決方案為提供一種基于氧化鎂的耐火陶瓷配料，其具有以下特征：-所述配料包含以下組分：氧化鎂，含量在2質量%以下的柔性劑，以及至少一種含磷組分；-所述配料具有一定含量的CaO(氧化鈣)和任選地SiO2(二氧化硅)，其中所述配料中CaO的摩爾分數(shù)超過所述配料中SiO2的摩爾分數(shù)的兩倍高。本發(fā)明基于出乎意料的發(fā)現(xiàn)：當所述配料包含磷，且在該配料中可能含量的柔性劑以在2質量%以下的含量存在于配料中時，基于包含氧化鎂的配料制備的且其中配料中CaO與SiO2的摩爾比大于2的成形耐火制品的耐硫酸鹽性得以改善，且該制品的水合敏感性降低。此外，完全出乎意料地，已確定，由本發(fā)明配料制備的耐火陶瓷制品的強度不受或僅微小地受根據(jù)本發(fā)明的僅小的含量或甚至不存在柔性劑的影響。成形耐火制品的“改善的耐硫酸鹽性”此處尤其應理解為制品對硫酸鹽侵蝕的抗性增強，或在制品中的硫酸鹽的滲入速度降低。成形耐火制品的“減小的水合敏感性”此處尤其應理解為制品水合的傾向降低，或制品自該制品的組分形成氫氧化物的傾向降低。由于配料中CaO與SiO2的摩爾比大于2，因此配料中存在游離CaO，即在配料的陶瓷煅燒期間不經由SiO2飽和且與其反應形成硅酸二鈣的CaO。該游離CaO在配料的陶瓷煅燒期間至少與一部分已經由含磷組分引入配料中的磷反應。特別地，在配料的陶瓷煅燒期間，磷和CaO反應形成磷酸三鈣，和否則磷、CaO和SiO2反應形成鈣-硅酸鹽-磷酸鹽混合晶體。從現(xiàn)在起，出乎意料地，根據(jù)本發(fā)明已證實，通過磷存在于配料中（在該配料的陶瓷煅燒期間伴隨有前述相的形成）改善由本發(fā)明配料形成的耐火成形制品的耐硫酸鹽性且減小其水合敏感性。本發(fā)明人假定，在配料的煅燒時生成的反應產物使硫酸鹽滲入通過煅燒制備的陶瓷制品中，且因此改善該制品的耐硫酸鹽性。關于由本發(fā)明配料制備的制品的改善的水合敏感性，假定，這由此實現(xiàn)了，在煅燒期間游離CaO與磷和任選的配料的其他組分反應，使得該制品中減小含量的CaO可羥基化(Hydroxieren)。在這兩種情況下，不存在柔性劑或僅存在2質量%以下的少量的柔性劑(尤其是本文所描述的柔性劑)的情況如何對耐硫酸鹽性和耐水合性產生積極影響，尚未闡明詳細。然而，已證實，系統(tǒng)可以靈敏地對其他組分，即除氧化鎂以外的組分，在2質量%以下的柔性劑和存在于配料中的至少一種含磷組分作出反應，至少只要其不以不顯著的含量存在于配料中。特別地還已出乎意料地證明，由于含磷組分存在于配料中，尤其當配料或由其制成的制品具有超過3%的不經由至少一種柔性劑引入的氧化鐵含量時，不僅可阻止不變點下降，而且還可實現(xiàn)該不變點的提高。優(yōu)選地，含磷組分以這樣的含量存在于配料中，使得配料中磷和不可由SiO2飽和的CaO含量很大程度上或完全相互反應，使得通過煅燒本發(fā)明配料而制備的陶瓷制品中不存在未相互反應或未與配料中的SiO2含量反應的CaO或磷，或存在僅少的含量的未相互反應或未與配料中的SiO2含量反應的CaO或磷。原則上，磷酸鹽可經由組分中的任一者引入配料中，或其可以任何形式存在于該配料中。就這方面而言，含磷組分原則上可為任何含磷物質。至少一種含磷組分可為一種或不同種包含磷的組分。含磷組分也可為元素磷。例如含磷組分可為以下組分中的一種或多種：磷、磷氧化物、磷酸或磷酸鹽。就含磷組分作為磷氧化物存在而言，此可尤其以五氧化二磷(P2O5)形式存在。就含磷組分作為磷酸存在而言，此可尤其以正磷酸(H3PO4)形式存在。就含磷組分以磷酸鹽的形式存在而言，此可尤其以以下磷酸鹽中的至少一者的形式存在：六偏磷酸鈉或偏磷酸鋁。本文中給出的在本發(fā)明配料或由其制備的制品中的“磷”的含量始終作為呈五氧化二磷(P2O5)形式的含量給出。除非個別情況中另外指明，否則本文中給定的%-數(shù)據(jù)各為基于本發(fā)明配料的總質量或本發(fā)明耐火制品的總質量的質量%含量。根據(jù)本發(fā)明可規(guī)定，規(guī)定含磷組分以這樣的含量在配料中，使得由本發(fā)明配料煅燒的制品(即，本發(fā)明配料的陶瓷煅燒后)中已不相互反應或已不與配料中的SiO2含量反應的磷含量以及CaO含量各優(yōu)選不超過0.5%，即例如也不超過0.4%、0.3%、0.2%或0.1%。為了能夠在本發(fā)明配料中測定磷的所需量(該量為由磷完全結合配料中的游離CaO所需，即尤其與其反應形成磷酸三鈣或與SiO2一起反應形成鈣-硅酸鹽-磷酸鹽-混合晶體)，即根據(jù)本文中所選擇的命名，五氧化二磷的所需量，配料中為此所需的磷的理想的量可根據(jù)下式測定：P2O5理想[%]=(CaO游離)?(I)其中CaO游離給出用質量%表示的配料中游離CaO的含量，其可根據(jù)下式測定：CaO游離=x-(II)其中x=配料中CaO的含量[%]y=配料中SiO2含量[%]c=CaO的摩爾質量[g/mol]=56g/mols=SiO2的摩爾質量[g/mol]=60.1g/mola=磷酸三鈣中CaO的含量[%]=54.2%b=磷酸三鈣中P2O5的含量[%]=45.8%。具體實施方式根據(jù)一個實施方案規(guī)定，配料中磷的質量分數(shù)比根據(jù)上式(I)給出的配料中磷的質量分數(shù)的理想值高或低至多50%，即例如也至多40%、30%、20%或10%，其中上述%-數(shù)據(jù)各基于根據(jù)式(I)給出的配料中磷的理想含量。CaO和/或SiO2的含量可尤其作為來自本發(fā)明配料的主要-組分(即尤其是氧化鎂)的次要成分或雜質引入配料中。特別地氧化鎂通常具有作為次要成分或雜質的CaO和SiO2，使得CaO和SiO2尤其可借由氧化鎂-組分引入本發(fā)明配料中。然而，累積地或替代地，CaO和/或SiO2也可不作為主要-組分的次要成分或雜質，而是有針對性地尤其經由含CaO或含SiO2組分引入本發(fā)明配料中。就這方面而言，可例如經由石灰石及/或白云石將CaO引入配料中，且可例如經由石英或硅酸將SiO2引入配料中。在各種情況下，配料中CaO的摩爾分數(shù)超過配料中SiO2的摩爾分數(shù)的兩倍高。只要配料中不存在SiO2，則CaO的摩爾分數(shù)是配料中SiO2的摩爾分數(shù)的無限次高。根據(jù)本發(fā)明可規(guī)定，基于配料的總質量，CaO的質量分數(shù)在0.2質量%至8質量%的范圍內。就這方面而言，例如可規(guī)定，配料中CaO的質量分數(shù)為至少0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%或0.8%。此外，例如可規(guī)定，配料中CaO的質量分數(shù)為至多8%、7%、6%、5%、4%、3%、2.8%、2.5%、2.4%、2.3%、2.2%、2.1%或2.0%。可規(guī)定，基于配料的總質量，配料中SiO2的質量分數(shù)在0.05質量%至3質量%的范圍內。就這方面而言，配料中SiO2的質量分數(shù)可例如為至少0.05%、0.07%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%或0.4%。此外，例如可規(guī)定，配料中SiO2的質量分數(shù)為至多3%、2%、1.8%、1.5%、1.4%、1.3%、1.2%、1.1%或1.0%。配料中CaO與SiO2的摩爾分數(shù)比，尤其即例如也是配料的氧化鎂-組分中CaO與SiO2的摩爾分數(shù)比(就CaO和SiO2已作為氧化鎂的次要成分或雜質引入配料中而言)可尤其在大于2至10的范圍內，例如也在大于2至6的范圍內。由于配料中CaO與SiO2的相對彼此的該摩爾分數(shù)的值以及CaO和SiO2的上述確定的絕對質量分數(shù)，配料中磷的質量分數(shù)(以P2O5計算)可例如為至多5%，即例如還為至多4%、3%、2%、1.8%、1.7%、1.6%、1.5%、1.4%、1.3%、1.2%、1.1%或1%。例如，配料中磷的質量分數(shù)可例如還為至少0.1%，即例如還至少0.2%、0.3%、0.4%或0.5%。含磷組分可因此被規(guī)定以使得磷以本文中給定的含量存在于配料中的這樣的質量分數(shù)在配料中。配料中氧化鐵的質量分數(shù)，尤其Fe2O3的質量分數(shù)基于配料的總質量可優(yōu)選超過3%，該氧化鐵不以含鐵柔性劑的形式或作為其的成分存在于配料中，尤其例如，以來自尖晶石群組的含鐵柔性劑的形式，例如作為鐵尖晶石或黑鎂錳鐵礦的成分。因此，配料中不以含鐵柔性劑的形式存在于配料中的的氧化鐵的質量分數(shù)可例如還超過4%、5%、5.5%、6%、6.5%或7%。例如，氧化鐵(尤其是又以Fe2O3的形式，其不以含鐵柔性劑的形式存在于配料中)的質量分數(shù)可以至多15%的含量，即例如還以至多14%、13%、12%、11%、10%、9%、8.5%或8%的含量存在于配料中。特別優(yōu)選地，不以含鐵柔性劑的形式存在于配料中的氧化鐵的質量分數(shù)可以3%和10%之間的含量存在于配料中。氧化鎂-組分可以熔融氧化鎂或燒結氧化鎂的形式，優(yōu)選以燒結氧化鎂的形式存在于配料中。例如，氧化鎂-組分可以在70%至97%的范圍內的質量分數(shù)，即例如以至少70%、72%、74%、76%、78%、80%、81%、82%、83%、84%或85%的含量存在于配料中。例如，氧化鎂可以至多97%的質量分數(shù)，即例如還以至多95%、93%、92%、91%或90%的含量存在于配料中。由于氧化鎂通常包含氧化鐵(尤其是Fe2O3)作為次要成分或天然雜質，氧化鎂-組分可尤其還為含氧化鐵組分，使得不經由至少一種柔性劑引入配料中的本發(fā)明配料的氧化鐵含量可尤其經由氧化鎂引入配料中。由于上文所描述的現(xiàn)象，關于現(xiàn)有技術配料中，不以含鐵柔性劑(尤其是來自尖晶石群組的含鐵柔性劑)的形式存在的氧化鐵含量超過3%可降低由配料制備的石材的相系統(tǒng)的不變點；因此，在現(xiàn)有技術配料的情況下，爭取保持配料中的氧化鐵含量盡可能低或使用具有盡可能貧氧化鐵的氧化鎂。由于本發(fā)明已確定，通過磷存在于此類配料中，不變點可通過不以含鐵柔性劑形式存在的氧化鐵同時存在于該配料中而甚至提高，則根據(jù)本發(fā)明可有針對性地規(guī)定，使用富氧化鐵的氧化鎂作為組分，例如氧化鎂具有基于氧化鎂的質量在3質量%至15質量%范圍內的氧化鐵的質量分數(shù)。就這方面而言可例如還規(guī)定，各基于氧化鎂的質量具有至少3%，即例如還至少3.5%、4%、4.5%或5%的氧化鐵的質量分數(shù)的氧化鎂存在于本發(fā)明配料中。此外，氧化鎂中的氧化鐵的質量分數(shù)又基于氧化鎂的質量可為至多15質量%，即例如還為至多13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%或6%。根據(jù)一個實施方案規(guī)定，規(guī)定多種不同的氧化鎂作為氧化鎂-組分于配料中，尤其例如為了實現(xiàn)配料中不以含鐵柔性劑形式存在于配料中的氧化鐵的上述質量分數(shù)；總的來說，不同的氧化鎂可因此具有上述含量的氧化鐵。在多種不同氧化鎂的情況下，關于配料中氧化鎂的質量分數(shù)、配料中由氧化鎂引入配料中的氧化鐵含量以及氧化鎂中的氧化鐵含量的上述數(shù)據(jù)因此適用于這些不同氧化鎂的總質量。本發(fā)明配料中的氧化鎂還可尤其為經由其將CaO和SiO2引入配料中的組分，因為氧化鎂通常還包含CaO和SiO2作為次要成分或雜質。就這方面而言，氧化鎂可優(yōu)選存在于配料中，其中CaO與SiO2的摩爾分數(shù)大于2。例如另一方面，具有不同的CaO與SiO2的含量或比例的不同氧化鎂也可存在于配料中，使得該氧化鎂總共又具有大于2的CaO與SiO2摩爾分數(shù)。配料的氧化鎂-組分中CaO與SiO2的摩爾比優(yōu)選超過2，即例如超過2.2，超過2.4，超過2.6，超過2.8或超過3。氧化鎂-組分中CaO與SiO2的摩爾比可例如為至多10，即例如為至多9、8、7、6、5或至多4。若多種不同的氧化鎂存在于配料中，則這些值適用于不同氧化鎂的總質量。氧化鎂中CaO的質量分數(shù)基于氧化鎂的總質量可例如為至少0.5質量%，即例如還為至少1%、2%或3%。例如，氧化鎂中CaO的含量基于氧化鎂的總質量可為至多10質量%，即例如還為至多9%、8%、7%、6%、5%或4%。氧化鎂中SiO2的質量分數(shù)基于氧化鎂的總質量可例如為至少0.1質量%，即例如還為至少0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%或0.7%。例如，氧化鎂中SiO2的質量分數(shù)基于氧化鎂的總質量可為至多3質量%，即例如還為至多2.5%、2.3%、2%、1.8%或1.5%。若應又使用多種不同的氧化鎂，則前述CaO和SiO2的質量分數(shù)又適用于不同氧化鎂的總質量。以至少一種柔性劑形式的組分為一種或多種不同的柔性劑。如上文所論述，柔性劑為借助于其可降低基于氧化鎂的耐火制品的脆性或可提高耐火制品的柔性的物質。相應物質自現(xiàn)有技術已知，尤其是以來自尖晶石群組的礦物或組分的形式。根據(jù)本發(fā)明可規(guī)定，至少一種柔性劑包含以下組分中的至少一種：一或多種來自尖晶石群組的礦物、氧化鋁或含氧化鋁原料。以氧化鋁或含氧化鋁原料的形式的柔性劑可例如為以下組分中的至少一種：剛玉、富鋁紅柱石、紅柱石、硅線石或藍晶石。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，柔性劑只以來自尖晶石群組的組分形式存在，尤其優(yōu)選地只以以下組分中的一種或多種的形式存在：尖晶石、鐵尖晶石、錳尖晶石或黑鎂錳鐵礦。柔性劑，尤其是就其以尖晶石、鐵尖晶石、錳尖晶或黑鎂錳鐵礦的形式存在而言，可以在2質量%以下的含量，即例如還以在1.8質量%、1.6質量%、1.4質量%、1.2質量%、1.0質量%、0.8質量%、0.7質量%、0.6質量%以下或在0.5質量%以下的含量存在于配料中。柔性劑的含量可超過0.1質量%，即例如還超過0.2質量%、0.3質量%或超過0.4質量%存在。以尖晶石形式的柔性劑為天然尖晶石，即氧化鎂-尖晶石(MgO.Al2O3,MgAl2O4)。例如，尖晶石可以在0.1%至2%以下的范圍內的質量分數(shù)，即例如以至少0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%或0.9%的含量存在于配料中。此外，尖晶石可例如以至多2%的質量分數(shù)，即例如還以至多1.9%、1.8%、1.7%、1.6%、1.5%、1.4%、1.3%、1.2%或1.1%的含量存在于配料中。可作為以柔性劑形式的組分存在于本發(fā)明配料中的鐵尖晶石為鐵磁-尖晶石(FeO.Al2O3,FeAl2O4)。可同樣作為以柔性劑形式的組分存在于本發(fā)明配料中的黑鎂錳鐵礦為鐵氧體-尖晶石(Mn2+,Fe2+,Mg)(Fe3+,Mn3+)2O4。可同樣作為以柔性劑形式的組分存在于本發(fā)明配料中的的錳尖晶石為錳-尖晶石(MnO.Al2O3,MnAl2O4)。鐵尖晶石、錳尖晶石和黑鎂錳鐵礦可例如基于配料的總質量分別以在0.1%至2%以下的范圍內的質量分數(shù)存在于配料中。因此，這些物質可例如分別以至少0.1%、0.2%、0.3%、0.4%或0.5%的質量分數(shù)存在于配料中。例如，這些物質可分別以至多2%的質量分數(shù)，即例如還分別以至多1.9%、1.8%、1.7%、1.5%、1.6%或1.5%的質量分數(shù)存在于配料中。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，所述配料只包含以尖晶石和鐵尖晶石形式的柔性劑。本發(fā)明配料的組分(尤其是氧化鎂和柔性劑)可以至多10mm的粒度，特別優(yōu)選地以至多9mm、8mm、7mm、6mm或5mm的粒度存在于配料中。例如，氧化鎂-組分在以下粒度的范圍中可具有以下分別基于配料中氧化鎂的總質量的質量分數(shù)：->3mm至10mm或>3mm至5mm：6%至13%，->1mm至3mm：20%至35%，->0mm至1mm：40%至80%，尤其是50%至70%。根據(jù)一個實施方案規(guī)定，除組分氧化鎂、柔性劑及含磷組分外，配料不具有其他組分或僅具有少的含量的其他組分，因為如上文所論述，配料可對其他組分靈敏地作出反應。根據(jù)一個實施方案規(guī)定，除組分氧化鎂、柔性劑及含磷組分外，配料具有分別基于配料的總質量，質量分數(shù)在10%以下，即例如還在8%、6%、5%、4%、3%、2%以下或在1%以下的其他組分。例如可規(guī)定，配料具有作為另一組分的含SiO2組分，例如石英或其它的SiO2-載體，用以調節(jié)配料中CaO與SiO2的摩爾分數(shù)比。例如，這種含SiO2組分可以至最多3%的質量分數(shù)，即例如還以至最多2%或至最多1%的質量分數(shù)存在于配料中。此外，以下其他組分可例如最大以如下文給出的分別基于配料的總質量的質量分數(shù)存在于配料中：-Al2O3，除非是作為尖晶石或以MgO.Al2O3的形式：最大5%、4%、3%、2%、1%、0.5%，-Cr2O3：最大3%、2%、1%、0.5%，-TiO2：最大3%、2%、1%、0.5%，-ZrO2：最大3%、2%、1%、0.5%，-MnO：最大3%、2%、1%、0.5%，-C：最大3%、2%、1%、0.5%，-B2O3：最大1%、0.5%，-Na2O：最大1%、0.5%，-K2O：最大1%、0.5%。只要本文中涉及“配料的總質量”，這是指未摻合配料，即未與粘合劑摻合的本發(fā)明配料的總質量。本發(fā)明的另一目標為一種優(yōu)選通過陶瓷煅燒由本發(fā)明配料制備的成形耐火陶瓷制品。本發(fā)明的成形耐火陶瓷制品可尤其為呈耐火石材形式的成形耐火陶瓷制品。為了由本發(fā)明配料制備成形耐火陶瓷制品，本領域技術人員可采取對此由現(xiàn)有技術已知的方法用于由此類配料制備這種制品，因為由本發(fā)明配料(盡管含磷組分)可以與由不具有這種含磷組分的此類配料相同的方式來制備成形耐火陶瓷制品。就這方面而言，本領域技術人員可采取由現(xiàn)有技術已知的方法及技術用于由本發(fā)明配料制備成形耐火陶瓷制品。例如，為由本發(fā)明配料制備成形耐火陶瓷制品(下文中也稱為“耐火石材”)，可首先提供本發(fā)明配料?？衫缤ㄟ^適合的混合裝置混合本發(fā)明配料以產生均質的混合物。例如還可規(guī)定，所述配料至少部分地僅在混合期間由組分配制?？捎绕淅缭诨旌掀陂g將粘合劑添加至配料中。對此，原則上可使用各種由現(xiàn)有技術已知的粘合劑用于此類配料，尤其例如有機粘合劑，例如一種水果酸，例如檸檬酸?；?00%的配料的質量，可例如將質量分數(shù)在3質量%至10質量%范圍內的粘合劑添加至配料中?？赏ㄟ^由現(xiàn)有技術已知的技術，尤其是通過壓制，使摻合有粘合劑的配料成形為生坯。然后，任選地在干燥設備中的干燥后，可通過陶瓷煅燒將該生坯煅燒成耐火石材。陶瓷煅燒在配料的組分燒結在一起且由此形成成形耐火陶瓷制品的溫度下進行。例如，配料可在范圍為至少1,450℃或至少1,500℃的溫度下及至多1,600℃或至多1,560℃的溫度下煅燒。陶瓷煅燒后，獲得成形耐火陶瓷制品。本發(fā)明的成形耐火陶瓷制品可尤其具有超過1,325℃的T0值，即超過1,325℃的在壓力下的軟化行為（受壓軟化）的值T0。受壓軟化的值可尤其根據(jù)DINENISO1893:2008-09測定。特別地，本發(fā)明制品還可具有超過1,350℃、1,380℃、1,400℃、1,420℃或甚至超過1,440℃的這類T0值。受壓軟化的T0.5值(其尤其同樣可根據(jù)DINENISO1893:2008-09測定)可例如超過1,500℃、1,530℃、1,550℃、1,570℃、1,590℃或甚至超過1,600℃。本發(fā)明的成形耐火陶瓷制品還具有針對使用足夠的結構彈性，其中該結構彈性可借由以下典型的特性值中的至少一者表征：-彈性模量：<70Gpa、<60Gpa、<50Gpa或40GPa-名義缺口拉伸強度(NominelleKerbzugfestigkeit)：<10Mpa、<9Mpa、<8Mpa或<7Mpa。彈性模量(E-模量)可根據(jù)以下參考文獻中的數(shù)據(jù)在室溫下測定：G.Robben,B.Bollen,A.Brebels,JvanHumbeeck,O.vanderBiest:"Impulseexcitationapparatustomeasureresonantfrequencies,elasticmoduleandinternalfrictionatroomandhightemperature",ReviewofScientificInstruments,第68卷,第4511-4515頁(1997)。名義缺口拉伸強度可根據(jù)以下參考文獻中的數(shù)據(jù)在1,100℃下測定：HarmuthH.,ManhartCh.,AuerTh.,GruberD.:"FractureMechanicalCharacterisationofRefractoriesandApplicationforAssessmentandSimulationoftheThermalShockBehaviour",CFICeramicForumInternational,第84卷,第9期,第E80-E86頁(2007)。特別地，本發(fā)明制品至少具有以下礦物相：-氧化鎂，以及-以下相中的至少一者：磷酸三鈣或鈣-硅酸鹽-磷酸鹽混合晶體。此外，本發(fā)明制品仍可具有以下相中的至少一者：鐵氧體、硅酸二鈣或至少一種已由一種或多種柔性劑形成的礦物相。本發(fā)明制品中已由柔性劑形成的礦物相的質量分數(shù)可對應于本發(fā)明配料中的質量分數(shù)。就柔性劑以來自尖晶石群組的礦物的形式存在于配料中而言，該柔性劑通常作為相應的礦物相存在于由其制成的制品中，因為通常該柔性劑在陶瓷煅燒期間幾乎不經歷轉變。就這方面而言，例如以尖晶石、鐵尖晶石、錳尖晶石或黑鎂錳鐵礦形式的柔性劑作為相應的礦物相存在于煅燒制品中。制品中硅酸二鈣的質量分數(shù)基于制品的總質量可例如在0.5質量%至8質量%的范圍內，例如為至少0.5%、0.8%、1%或1.5%且至多8%、7%、6%、5%、4%、3%或2.5%。制品中磷酸三鈣的質量分數(shù)基于制品的總質量可例如在0.5質量%至6質量%的范圍內，例如為至少0.5%、0.8%、1%或1.2%且至多6%、5%、4%、3%、2.5%或2%。制品中鈣-硅酸鹽-磷酸鹽混合晶體的質量分數(shù)基于制品的總質量可例如在0.5質量%至8質量%的范圍內，例如為至少0.5%、0.8%、1%或1.5%且至多8%、7%、6%、5%、4%、3%或2.5%。本發(fā)明制品中相氧化鎂的質量分數(shù)可任選地略低于配料中氧化鎂的質量分數(shù)，因為來自配料-組分氧化鎂的CaO和SiO2的含量可能在配料的陶瓷煅燒期間已相互反應以及與含磷組分的磷反應，且與此同時可特別地已形成上述的CaO、SiO2和磷酸鹽的礦物相。此外，氧化鎂的氧化鐵成分可能已形成鐵氧體。例如，本發(fā)明制品中相氧化鎂的質量分數(shù)可因此在1.5%至10%的范圍內，即例如比上述的配料中氧化鎂的質量分數(shù)低3%。例如，制品中的氧化鎂可以基于制品的總質量在68%至94%的范圍內的質量分數(shù)，即例如以至少68%、70%、72%、74%、76%、78%、80%、81%或82%且例如至多94%、92%、90%或88%的含量存在于配料中。鐵氧體可以例如基于制品的總質量在1%至6%的范圍內的質量分數(shù)，例如以至少1%、1.2%或1.5%的含量且例如以至多6%、5%、4%、3%或2.5%的含量存在于制品中。可尤其在以下情況下使用本發(fā)明的成形耐火陶瓷制品，其中必須使用具有高的耐硫酸鹽性的成形耐火陶瓷制品。優(yōu)選地，本發(fā)明制品可例如用于水泥工業(yè)的窯(尤其是在回轉窯中)、玻璃工業(yè)(尤其是用作再生器中的方格磚)、鋼鐵冶金(Stahlmetallurgie)(尤其是例如用于鐵桶或用作永久襯(Dauerfutter))或例如有色金屬工業(yè)(例如用于鎳-銅-合金的電熔爐)。此外，可尤其在以下情況下使用本發(fā)明的成形耐火陶瓷制品，其中必須使用具有高的耐水合性的成形耐火陶瓷制品，例如在其啟動時可形成水蒸汽的豎窯中。本文中所公開的本發(fā)明的所有特征可以任何方式單獨地或以組合形式彼此組合。以下將給出氧化鎂的組成的一個實施例，其可用于本發(fā)明配料中。氧化鎂-組分由燒結氧化鎂組成。該氧化鎂包含以下分別基于氧化鎂的總質量的分別給出的質量分數(shù)的氧化物主要成分及次要成分：表1下表2給出了本發(fā)明配料的三個實施例V1、V2和V3。S1、S2和S3是指三種現(xiàn)有技術配料。所述配料具有按照下列分別基于配料的總質量的質量分數(shù)的以下組分：組分S1V1S2V2S3V3氧化鎂100.098.9299.598.4298.597.42尖晶石(柔性劑)0.00.00.50.51.51.5包含磷酸鹽的組分0.01.080.01.080.01.08表2所使用的氧化鎂對應于按照表1的氧化鎂。氧化鎂和尖晶石組分各以在>0mm至5mm的范圍內粒度存在。包含磷酸鹽的組分為偏磷酸鋁。分析配料V1、V2、V3、S1、S2和S3的所得化學組成且在表3中給出。數(shù)據(jù)分別為基于各配料的質量分數(shù)：表3由此得出本發(fā)明配料中磷的以下實際含量(以P2O5計算)：V1：0.85質量%；V2：0.86質量%；V3：0.85質量%。此外，根據(jù)表2和表3分別得出本發(fā)明配料V1、V2和V3中3.8的CaO與SiO2摩爾比。因此，根據(jù)上文給出的式(I)，本發(fā)明配料中存在游離CaO的以下質量分數(shù)：V1和V2：1.03質量%；V3：1.06質量%。因此，本發(fā)明配料中磷的理想含量(根據(jù)式(II)以P2O5計算)對于V1和V2為0.87質量%以及對于V3為0.90質量%。因此，磷的實際含量分別僅比V1中的理想含量低0.02質量%，且僅比V2和V3中的理想含量低0.01質量%或0.05質量%。相對地，磷的理想含量因此僅比V1中的理想含量值低2.02質量%，且僅比V2和V3中的理想值低0.74質量%或5.34質量%。此外，根據(jù)表2和表3得出配料S1、S2和S3中3.9的CaO與SiO2摩爾比（針對S1和S2），和3.8的CaO與SiO2摩爾比（針對S3）。根據(jù)由按照表2和表3的配料V1、V2和V3以及S1、S2和S3制備成形耐火陶瓷制品的方法的一個實施例，首先在混合器中混合這些配料。同時向所述配料添加2%的質量（基于各配料的100%的質量）的呈6%的檸檬酸形式的粘合劑?；旌虾螅栌蓧褐剖古淞厦看我粋€地成形為生坯，且隨后在95℃下在干燥器中干燥。最后，在干燥后，在1,530℃下將該生坯每次一個地煅燒成陶瓷制品。依此獲得的制品用作石灰豎窯的內襯的石材。為了測量耐硫酸鹽性，進行以下測試。首先使制品的測試樣品在窯中經歷在800℃和1,100℃之間的制總共96次溫度循環(huán)，因為堿金屬硫酸鹽在該溫度范圍內在耐火陶瓷制品中冷凝。不管加熱時間還是冷卻時間各持續(xù)30分鐘。經由氣體燃燒器進行加熱。作為腐蝕介質，在各加熱循環(huán)期間，經由燃燒器將250g固體KHSO4和500g氣體SO2引入窯中。這在計算上對應于約0.24的K2O與SO3摩爾比，且因此對應于在其中K2O與SO3比在1以下的制品的酸侵蝕。然后，分析所獲得的制品的化學組成。該化學分析的結果在下表4中給出，其中V1、V2和V3表示由本發(fā)明配料V1、V2和V3獲得的制品的樣品，且S1、S2和S3表示由現(xiàn)有技術配料S1、S2和S3獲得的制品的樣品。數(shù)據(jù)又為基于各制品的質量分數(shù)：氧化物S1V1S2V2S3V3MgO88.5188.9988.5588.9787.6188.17Al2O30.160.130.470.461.121.12SiO20.530.520.530.510.510.49P2O50.000.760.000.800.000.79CaO1.931.931.951.921.911.91Fe2O30.220.210.200.230.210.20K2O2.752.292.592.042.782.11SO35.474.505.214.395.424.57其他0.430.670.500.680.440.64表4就此已清楚示出，硫酸鹽已以比引入至現(xiàn)有技術制品S1、S2和S3中小得多的程度引入至本發(fā)明制品V1、V2和V3中。此外，測試制品V1和S1關于其耐水合性。為此，自石材各切割兩個KDF-測試樣品(直徑為50mm且高度為50mm的圓柱體)且使其經受Angennot測試。在此，將測試樣品置放于高于沸水約20cm的托架上，且用蒸汽沖擊。然后，一日兩次光學檢測測試樣品的裂縫形成。在此，具有不同強度的裂縫之間進行區(qū)分，強度用數(shù)字0至5表示，其代表如下：0=無裂縫1=細裂縫2=強裂縫3=分裂成碎片4=分裂成顆粒5=分裂成粉塵下表5的第1行給出用水蒸汽沖擊樣品的時間。在此，獲自本發(fā)明制品V1的樣品表示為“V1”且獲自現(xiàn)有技術制品S1的樣品表示為“S1”：持續(xù)時間：0h7h10h24h34h48h58h82hV100001234S100023444表5因此，與現(xiàn)有技術制品S1相比，本發(fā)明制品V1的水合敏感性顯著改善。在此，對于至最多10h后的用水蒸汽沖擊，在本發(fā)明制品和現(xiàn)有技術制品之間未顯示出顯著差異。然而，在現(xiàn)有技術制品的情況下，在24h后已顯示出強裂縫，而在本發(fā)明制品的情況下，在34h后才顯示出細裂縫，和在48h后顯示出強裂縫。當前第1頁1 2 3