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玻璃或玻璃?陶瓷制品中的由X射線引發(fā)的著色的制作方法

文檔序號:11212023閱讀:1247來源:國知局
玻璃或玻璃?陶瓷制品中的由X射線引發(fā)的著色的制造方法與工藝
本申請依據(jù)35u.s.c.§119要求于2014年12月11日提交的美國臨時(shí)申請系列號62/090670的優(yōu)先權(quán),本文以該申請的內(nèi)容為基礎(chǔ)并通過引用將其全文納入本文。背景本公開總體上涉及玻璃和玻璃-陶瓷制品、以及著色的玻璃和玻璃-陶瓷制品的加工。玻璃,例如強(qiáng)化玻璃可用作移動或便攜式電子通訊和娛樂裝置(例如手機(jī)、智能手機(jī)、平板電腦、視頻播放器、信息終端(it)裝置、手提電腦等)的蓋板或視窗。如本文所用,術(shù)語“蓋板”或“蓋板玻璃”包括用于顯示器和觸摸屏應(yīng)用中的、以及用于其它需要透明性、高強(qiáng)度和耐磨性的應(yīng)用中的視窗等。另外,蓋板玻璃可用作裝飾片材,例如電子裝置的背面和側(cè)面。玻璃-陶瓷還可用于電子裝置的背面和側(cè)面。此外,未經(jīng)化學(xué)強(qiáng)化的其它玻璃被用作顯示器玻璃。希望對玻璃制品的至少一部分進(jìn)行著色。例如,制造商可能希望將它們的名稱、標(biāo)志、品牌或其它產(chǎn)品信息直接顯示在玻璃表面上,例如墨鏡鏡片、玻璃水壺、容器、窗戶、蓋板或其它制品上。因此,需要著色玻璃制品的生產(chǎn)方法。發(fā)明概述本公開的實(shí)施方式涉及在玻璃和玻璃-陶瓷制品中引發(fā)顏色變化的方法。根據(jù)一種實(shí)施方式,可在玻璃或玻璃-陶瓷制品中利用x射線引發(fā)顏色變化。利用x射線引發(fā)顏色變化的方法可包括在高達(dá)200℃的溫度下使玻璃或玻璃-陶瓷制品暴露在x射線下,以在該玻璃或玻璃-陶瓷制品中引發(fā)著色區(qū)。所述玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含:50~85摩爾%的sio2;5~25摩爾%的al2o3;0~15摩爾%的p2o5;0~15摩爾%的b2o3;5~25摩爾%的r2o,其中,r2o=li2o+na2o+k2o。根據(jù)另一種實(shí)施方式,一種著色的玻璃或玻璃-陶瓷制品的厚度可≤1.5mm,且在該玻璃或玻璃-陶瓷制品中包含由x射線引發(fā)的著色區(qū)。玻璃制品或玻璃-陶瓷制品可包含:55~75摩爾%的sio2;5~25摩爾%的al2o3;0~10摩爾%的p2o5;0~10摩爾%的b2o3;5~25摩爾%的r2o,其中,r2o=li2o+na2o+k2o;和0.1~2摩爾%的至少一種著色劑,所述著色劑選自cuo、mno2、ag2o或它們的組合。附圖的簡要說明當(dāng)結(jié)合所附附圖進(jìn)行閱讀時(shí),能夠最好地理解對本公開的特定實(shí)施方式所進(jìn)行的以下詳細(xì)描述。圖1是描繪本文所述的一種或多種實(shí)施方式的玻璃制品的光線的透射百分比與著色部分的波長的關(guān)系圖;圖2是描繪本文所述的一種或多種實(shí)施方式的組成相同但x射線暴露時(shí)間變化的玻璃制品的光線的透射百分比與波長的關(guān)系圖;圖3是描繪本文所述的一種或多種實(shí)施方式的組成相同但x射線管電壓和電流變化的玻璃制品的光線的透射率與x射線暴露時(shí)間的關(guān)系圖;圖4是描繪本文所述的一種或多種實(shí)施方式的著色玻璃制品的光線的透射率與x射線管輸入功率的關(guān)系圖;圖5是描繪本文所述的一種或多種實(shí)施方式的著色玻璃制品的光線透射率和l*a*b*坐標(biāo)與變化的mno2量的關(guān)系圖;圖6是描繪本文所述的一種或多種實(shí)施方式的著色玻璃制品的光線透射率和l*a*b*坐標(biāo)與變化的sno2量的關(guān)系圖;以及圖7是描繪本文所述的一種或多種實(shí)施方式的具有各種組成的玻璃制品在l*a*b*色空間中的a*和b*坐標(biāo)。附圖中所闡述的實(shí)施方式是示例性的,并不旨在限定由權(quán)利要求所定義的發(fā)明。而且,參考以下詳述,附圖的個(gè)別特征會更加明顯和易于理解。發(fā)明詳述通常,可通過使玻璃或玻璃-陶瓷制品暴露在x射線輻射之下來對玻璃和玻璃-陶瓷制品進(jìn)行著色。根據(jù)玻璃組成和/或x射線加工的條件,可在玻璃制品的區(qū)域內(nèi)生成特定顏色。例如,可生成厚達(dá)約20mm厚的著色層,或者,玻璃板的著色區(qū)域可延伸穿過厚度小于約20mm的制品的整個(gè)厚度。玻璃或玻璃-陶瓷制品在x射線暴露之前可以是無色的,且可通過暴露在x射線輻射下而著色。如本文所用,無色是指玻璃或玻璃-陶瓷在l*a*b*色坐標(biāo)中具有小于5、4、3、2或甚至1的a*、以及小于5、4、3、2或甚至1的b*。一般而言,在玻璃或玻璃-陶瓷制品中利用x射線引發(fā)顏色變化的方法可包括提供一種或多種玻璃或玻璃-陶瓷制品,并且使這些玻璃或玻璃-陶瓷制品暴露在x射線輻射下,以在玻璃或玻璃-陶瓷制品中引發(fā)著色區(qū)。只有暴露在x射線下的制品的部分會經(jīng)歷顏色變化,因此,可通過對準(zhǔn)直的x射線束進(jìn)行遮蔽、或者通過在制品上掃描x射線束來容易地生成圖案和設(shè)計(jì)。玻璃或玻璃-陶瓷制品在x射線暴露過程中的溫度可高達(dá)約200℃。在另一些實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品在x射線暴露過程中的溫度可高達(dá)約160℃、140℃或120℃。x射線暴露可導(dǎo)致玻璃溫度高于環(huán)境溫度,但在一些實(shí)施方式中,無需進(jìn)行額外加熱。x射線暴露之后,可在不進(jìn)行額外加熱的條件下實(shí)現(xiàn)顏色變化。經(jīng)過x射線暴露的玻璃或玻璃-陶瓷制品可在嵌入且至少部分位于玻璃或玻璃-陶瓷制品的至少一個(gè)表面以下處包含由x射線引發(fā)的著色區(qū)。利用本文所述的工藝著色的玻璃或玻璃-陶瓷制品通??删哂腥魏螏缀螛?gòu)型或組成,如本文所設(shè)想的多種玻璃厚度和組成。在一種實(shí)施方式中,可通過例如離子交換處理來對玻璃或玻璃-陶瓷制品進(jìn)行化學(xué)鋼化。在一些實(shí)施方式中,玻璃可成形為板材,例如厚度≤1.5mm的板材。例如,玻璃或玻璃-陶瓷制品的厚度可≤1.3mm、或?yàn)?.1mm~1.0mm、或0.2mm~0.8mm。在一種實(shí)施方式中,玻璃板的厚度小于0.7毫米,且各主表面的面積大于60平方厘米。玻璃板可通過例如下拉法來形成,所述下拉法包括例如熔合拉制法。玻璃或玻璃-陶瓷制品可以是基本上平坦的板材,或者可以是具有三維形狀的板材,例如適用于移動電子裝置的觸摸屏的玻璃或玻璃-陶瓷制品。制品還可以是、但不限于水壺、容器或甚至是墨鏡中的鏡片??衫帽疚乃龅姆椒ㄝp易地對具有復(fù)雜幾何構(gòu)型的玻璃或玻璃-陶瓷制品進(jìn)行著色,因?yàn)椴AЩ虿A?陶瓷制品在暴露在x射線輻射的過程中不與設(shè)備直接接觸。為了對玻璃或玻璃-陶瓷制品進(jìn)行著色,使玻璃或玻璃-陶瓷制品暴露在照射在玻璃或玻璃-陶瓷制品表面上的x射線輻射下。x射線輻射可基本上垂直于玻璃或玻璃-陶瓷制品的表面,或者可具有約5°~約90°(垂直)的相對于玻璃或玻璃-陶瓷制品的表面的入射角??墒褂糜扇我夂线m的x射線源產(chǎn)生的x射線輻射。x射線輻射通常具有0.01~10納米的波長。x射線管的合適的功率、電壓和電流可分別約為1和10kw、10~100kv以及10~ma。暴露在x射線輻射下的總時(shí)間可根據(jù)x射線的功率和強(qiáng)度而變化,所述時(shí)間可約為0.1分鐘~1000分鐘、約1分鐘~10分鐘、約2分鐘~8分鐘、約0.01分鐘~2分鐘、或約1分鐘~5分鐘??稍诒┞兜谋砻嫣幒捅┞兜谋砻嫦率共AеT谝恍├又?,可在暴露表面以下至少0.1mm、0.2mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm或甚至超過3.0mm的x射線暴露表面以下處使玻璃著色。在一些實(shí)施方式中,可在x射線暴露之前對制品進(jìn)行離子交換,且玻璃的表面壓縮強(qiáng)化層的組成可不同于玻璃內(nèi)部的組成。顏色變化可只發(fā)生在壓縮強(qiáng)化層中,或者可在壓縮強(qiáng)化層中生成與在內(nèi)部生成的顏色不同的顏色。層深度可為厚度中的約1~500微米。在一種實(shí)施方式中,可使用x射線掩模來遮蔽玻璃或玻璃-陶瓷制品的一些部分以使其不暴露在x射線下。例如,在進(jìn)行x射線暴露之前,可在玻璃或玻璃-陶瓷制品上放置x射線掩模,其中,x射線掩模在x射線暴露時(shí)在玻璃或玻璃-陶瓷制品中生成顏色變化圖案。x射線掩??捎扇我鈱射線輻射基本上不透明的材料構(gòu)成,例如金屬材料,以吸收和/或反射x射線輻射。x射線掩模可含有形成于玻璃上的著色圖形的輪廓的“鏤空”圖案。該圖案可以是任意形狀,包括數(shù)字或字母符號、品牌或任意其它設(shè)計(jì)。在一種實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可選自鋁硅酸鹽、磷硅酸鹽、硼鋁硅酸鹽、堿金屬鋁硅酸鹽或堿土金屬鋁硅酸鹽,或者可具有包含50~85摩爾%的sio2、5~25摩爾%的al2o3、0~15摩爾%的p2o5和0~15摩爾%的b2o3的組成。如本文所用,0%的組分是指玻璃組成中不存在可探測量的該組分,或者僅存在痕量的該組分,例如小于約0.01摩爾%。在各種實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含55~75摩爾%的sio2、或60~70摩爾%的sio2、或50~80摩爾%的sio2、或50~75摩爾%的sio2、或50~70摩爾%的sio2、或50~65摩爾%的sio2、或50~60摩爾%的sio2、或55~85摩爾%的sio2、或60~85摩爾%的sio2、或65~85摩爾%的sio2、或75~85摩爾%的sio2。玻璃或玻璃-陶瓷制品可以是堿金屬鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽或磷硅酸鹽。在另一種實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含堿金屬組分??梢?~25摩爾%的r2o的量包含堿金屬組分,其中r2o是li2o、na2o和k2o中的一種或多種。如本文所用,r2o的量等于玻璃組成中l(wèi)i2o、na2o和k2o的總量。在另一種實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含堿土金屬組分。這些堿土金屬組分的量可高達(dá)17摩爾%的ro,其中,ro是mgo、cao、sro、bao和zno中的一種或多種。堿金屬和堿土金屬氧化物在玻璃網(wǎng)絡(luò)中生成了非橋氧(nbo)。當(dāng)暴露在諸如x射線這樣的電離輻射下時(shí),電子可從nbo發(fā)射,生成被稱為非橋氧空穴中心(nbohc)的捕獲空穴。這些缺陷產(chǎn)生了光譜可見部分中的吸收,通常在鋁硅酸鹽中引入淡綠色。堿金屬鋁硅酸鹽可比堿土金屬鋁硅酸鹽更強(qiáng)烈地被x射線著色。因此,為了進(jìn)行更強(qiáng)烈的著色,玻璃應(yīng)當(dāng)含有至少5摩爾%的r2o,且在一些實(shí)施方式中含有超過10摩爾%的r2o以進(jìn)行顏色更深且更快速的著色。如果超過20摩爾%,則玻璃的耐久性和穩(wěn)定性會變差,因此,為了玻璃的穩(wěn)定性,玻璃可含有小于25摩爾%的r2o,且在一些實(shí)施方式中含有小于20摩爾%的r2o。堿土金屬可改善可熔性,且可用于調(diào)整熱膨脹以及其它性質(zhì)。對于經(jīng)過化學(xué)強(qiáng)化的玻璃,ro含量可低于10摩爾%,且在一些實(shí)施方式中,為了合適的離子交換性能,ro含量可低于5摩爾%。在另一些實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含0~7摩爾%的ro、或0~4摩爾%的ro。在一些實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含5~20摩爾的r2o、或10~15摩爾%的r2o、或15~25摩爾%的r2o、或20~25摩爾%的r2o。在一些實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含5~20摩爾%的na2o、或12~20摩爾%的na2o、或14~20摩爾%的na2o、或16~20摩爾%的na2o、或18~20摩爾%的na2o、或10~18摩爾%的na2o、或10~16摩爾%的na2o、或10~14摩爾%的na2o、或10~12摩爾%的na2o。在一些實(shí)施方式中,玻璃組合物可包含al2o3(有時(shí)稱為鋁硅酸鹽玻璃)。在各種實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含5~25摩爾%的al2o3、或10~20摩爾%的al2o3、或5~20摩爾%的al2o3、或5~15摩爾%的al2o3、或5~10摩爾%的al2o3、或10~25摩爾%的al2o3、或15~25摩爾%的al2o3、或20~25摩爾%的al2o3。在另一些實(shí)施方式中,玻璃組合物可包含p2o5(有時(shí)稱為磷硅酸鹽玻璃)。然而,應(yīng)當(dāng)理解的是,不是所有本文所述的玻璃組合物都包含p2o5。當(dāng)暴露在諸如x射線這樣的電離輻射下時(shí),磷硅酸鹽玻璃可形成磷非橋氧空穴中心(pnbohc),其向玻璃引入紅色或粉紅色。為了引入紅色,玻璃可含有至少1摩爾%的p2o5,且在一些實(shí)施方式中,玻璃可含有超過4摩爾%的p2o5,以會導(dǎo)致更鮮艷的紅色或?qū)е掳底厣募t色和綠色的混合色的nbohc為代價(jià)而形成更多的pnbohc。當(dāng)p2o5超過10摩爾%時(shí),玻璃變得更加難以熔化,且耐久性變差。在各種實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含0~10摩爾的p2o5、或1~10摩爾的p2o5、或2~10摩爾的p2o5、或4~10摩爾的p2o5、或6~10摩爾的p2o5、或8~10摩爾的p2o5、或0~8摩爾的p2o5、或0~6摩爾的p2o5、或0~4摩爾的p2o5、或0~2摩爾的p2o5。在另一些實(shí)施方式中,玻璃組合物可包含b2o3,有時(shí)稱為硼硅酸鹽玻璃。然而,應(yīng)當(dāng)理解的是,不是所有本文所述的玻璃組合物都包含b2o3。電荷平衡的硼硅酸鹽玻璃可在x射線的暴露下形成棕色著色。盡管b2o3可使玻璃具有耐損壞性,且會降低cte和加工溫度,但其也會妨礙為了得到化學(xué)強(qiáng)化玻璃而進(jìn)行的離子交換,因此玻璃可含有0~20摩爾%的b2o3。在一些實(shí)施方式中,b2o3含量可低于10%,以防止玻璃過軟或發(fā)生相分離。為了進(jìn)行離子交換,b2o3含量可低于10%,且在一些實(shí)施方式中可小于7摩爾%。在各種實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含0~10摩爾的b2o3、或1~10摩爾的b2o3、或2~10摩爾的b2o3、或4~10摩爾的b2o3、或6~10摩爾的b2o3、或8~10摩爾的b2o3、或0~8摩爾的b2o3、或0~6摩爾的b2o3、或0~4摩爾的b2o3、或0~2摩爾的b2o3。另外,玻璃或玻璃-陶瓷制品的組成可由以下各式中的至少一個(gè)來限定:-20摩爾%<r2o+ro-(al2o3+p2o5+b2o3)<20摩爾%;-15摩爾%<r2o+ro-(al2o3+p2o5+b2o3)<15摩爾%;或-10摩爾%<r2o+ro-(al2o3+p2o5+b2o3)<10摩爾%;或-5摩爾%<r2o+ro-(al2o3+p2o5+b2o3)<5摩爾%。使該數(shù)值更接近0可引入高液相線粘度、良好的耐損壞性和快速離子交換。在一種實(shí)施方式中,可利用x射線暴露在堿金屬鋁硅酸鹽玻璃中生成綠色/卡其色。例如,包含至少5%的al2o3且具有相對較高含量的非橋氧的鋁硅酸鹽玻璃或玻璃-陶瓷制品可生成綠色或卡其色。可利用(r2o+ro-al2o3)的值來估計(jì)非橋氧。至少約2摩爾%、至少約4摩爾%、至少約6摩爾%、至少8摩爾%、或甚至至少10摩爾%的(r2o+ro-al2o3)的值可代表非橋氧(nbo)的含量相對較高。在另一種實(shí)施方式中,包含至少5%的al2o3、或至少約1%、或至少2%、或甚至至少3%的p2o3、且非橋氧含量相對較低(即(r2o+ro-al2o3)小于5摩爾%、或小于4摩爾%、或小于3摩爾%、或小于2摩爾%、或甚至小于1摩爾%)的玻璃組合物可生成銹紅色或粉紅色。在一些實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含著色劑。合適的著色劑可包括但不限于cuo、mno2、ag2o、sno2或它們的組合。當(dāng)暴露在x射線輻射下時(shí),各種著色劑可在玻璃中生成不同的顏色。例如,含有cuo的玻璃或玻璃-陶瓷可在x射線暴露后在玻璃或玻璃-陶瓷中生成桃色。與mno2一起熔融的玻璃可在玻璃中生成相對無色的mn2+離子。然而,x射線可使mn2+光電離,并使其失去電子而形成mn3+,這會在x射線暴露后生成紫色著色。玻璃或玻璃-陶瓷中存在的sn4+可通過捕獲光電子并將sn4+轉(zhuǎn)化成sn2+而非回到mn3+來增強(qiáng)這種效果。由于ag+被轉(zhuǎn)化成金屬ag,來自ag2o的ag+可在x射線暴露后在玻璃或玻璃-陶瓷中生成暗棕色。玻璃中的sn4+和ce4+離子也可通過捕獲釋出的光電子來增強(qiáng)這種效果。在一些實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含一種或多種著色劑。在一些實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含一種或多種著色劑,每一種著色劑的量為0.05~5.0摩爾%、或0.2~3.0摩爾%、或0.2~1.0摩爾%、或0.1~4.0摩爾%、或0.1~3.0摩爾%、或0.1~2.0摩爾%、或0.1~1.0摩爾%、或0.1~0.8摩爾%、或0.1~0.6摩爾%、或0.1~0.4摩爾%、或0.1~0.2摩爾%、或0.2~5.0摩爾%、或0.4~5.0摩爾%、或0.6~5.0摩爾%、或0.8~5.0摩爾%、或1.0~5.0摩爾%、或2.0~5.0摩爾%、或3.0~5.0摩爾%、或4.0~5.0摩爾%。一般而言,可通過玻璃組合物中所包含的著色劑的相對量來控制所生成的顏色的強(qiáng)度。著色劑的量越大,可在玻璃中生成更濃/深的顏色。關(guān)于著色劑mno2,無意受限于理論,認(rèn)為玻璃中的大部分mn是無色的mn2+,其隨后通過x射線電離,并且生成的電子被另一種多價(jià)物質(zhì)捕獲,由此mn2+被轉(zhuǎn)化成mn3+,例如mn2++ce4+→mn3++ce3+或2mn2++sn4+→2mn3++sn2+。因此,為了最深的著色而使mn/sn之比保持在2附近(1~3)可能是有益的。設(shè)想對各種含量的各種生成顏色的組分進(jìn)行組合使用,以形成由兩種或更多種顏色的光學(xué)混合物形成的顏色。可使用多種著色劑和/或基底組合物來生成由單一著色劑生成的顏色的組合而成的顏色。例如,含有p2o5和mno的玻璃或玻璃-陶瓷可生成紫紅色,因?yàn)閜2o5生成紅色/粉紅色,而mno生成紫色。在另一種實(shí)施方式中,可通過x射線暴露的功率和時(shí)間來控制顏色的亮度。一般而言,更長的x射線時(shí)間和/或更大的x射線功率會在玻璃中生成更濃/更亮的色調(diào)。如上所述,本公開的玻璃或玻璃-陶瓷制品中的一些經(jīng)過化學(xué)鋼化,有時(shí)稱為經(jīng)過強(qiáng)化的玻璃或玻璃-陶瓷制品。玻璃或玻璃-陶瓷制品可經(jīng)過化學(xué)強(qiáng)化,且具有從玻璃或玻璃-陶瓷制品的至少一個(gè)表面向玻璃或玻璃-陶瓷制品內(nèi)延伸至至少20μm深度的壓縮層,所述壓縮層具有至少200mpa的最大壓縮應(yīng)力。典型地,可利用離子交換對玻璃或玻璃-陶瓷制品,特別是堿金屬鋁硅酸鹽玻璃或玻璃-陶瓷制品進(jìn)行化學(xué)鋼化。在該工藝中,玻璃的表面層中的離子可被具有相同價(jià)態(tài)或氧化態(tài)的更大的離子取代或交換。在那些玻璃或玻璃-陶瓷制品包含堿金屬鋁硅酸鹽玻璃、基本由堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組成或由堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組成的實(shí)施方式中,玻璃表面層中的離子以及所述更大的離子都是一價(jià)的堿金屬陽離子,例如li+(當(dāng)存在于玻璃中的時(shí)候)、na+、k+、rb+以及cs+。或者,表面層中的一價(jià)陽離子可被諸如ag+等堿金屬陽離子以外的一價(jià)陽離子取代。如果ag+被離子交換入玻璃或玻璃-陶瓷的表面中,則只有表面會含有ag+離子,因此,可將ag+離子至金屬ag的x射線著色限制在表面層中。離子交換法通常按照以下方式進(jìn)行:將玻璃或玻璃-陶瓷制品浸泡在熔融鹽浴中,所述熔融鹽浴含有將要與玻璃中較小離子進(jìn)行交換的較大離子。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解,離子交換法的參數(shù)包括但不限于浴的組成和溫度、浸泡時(shí)間、玻璃在一種或多種鹽浴中的浸泡次數(shù)、多種鹽浴的使用、其它步驟(例如退火、洗滌等),這些參數(shù)通常是根據(jù)以下的因素確定的:玻璃的組成、所需的層深度以及通過強(qiáng)化操作獲得的玻璃的壓縮應(yīng)力。例如,含堿金屬的玻璃的離子交換可以通過以下方式實(shí)現(xiàn):在至少一種包含鹽的熔融浴中進(jìn)行浸泡,所述鹽是例如但不限于較大堿金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽。熔融鹽浴的溫度通常在約380℃~高達(dá)約450℃的范圍內(nèi),而浸泡時(shí)間在約15分鐘~高達(dá)約40小時(shí)的范圍內(nèi)。但是,也可以采用不同于上文所述的溫度和浸泡時(shí)間。另外,在以下文獻(xiàn)中描述了在多種離子交換浴中浸泡玻璃且在浸泡之間進(jìn)行洗滌和/或退火步驟的離子交換法的非限制性示例:2009年7月10日提交的douglasc.allan等人的題為《用于消費(fèi)用途的具有壓縮表面的玻璃》(glasswithcompressivesurfaceforconsumerapplications)的美國專利申請?zhí)?2/500650,其要求2008年7月11日提交的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?1/079995的優(yōu)先權(quán),其中,通過在具有不同濃度的鹽浴中進(jìn)行的多次、連續(xù)的離子交換處理中的浸泡來對玻璃進(jìn)行強(qiáng)化;以及2012年11月20日授權(quán)的christopherm.lee等人的題為《用于玻璃化學(xué)強(qiáng)化的兩步離子交換》(dualstageionexchangeforchemicalstrengtheningofglass)的美國專利8312739,其要求2008年7月29日提交的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?1/084398的優(yōu)先權(quán),其中,玻璃通過以下方式強(qiáng)化:首先在用流出離子稀釋的第一浴中進(jìn)行離子交換,然后在第二浴中進(jìn)行浸泡,所述第二浴的流出離子的濃度小于第一浴的。美國專利申請?zhí)?2/500650和美國專利號8312739的內(nèi)容通過引用全文納入本文。另外,本公開的玻璃組合物可通過本領(lǐng)域已知的工藝下拉,例如狹縫拉制法、熔合拉制法、再拉制法等,所述玻璃組合物的液相線粘度至少為130千泊。在另一種實(shí)施方式中,可通過進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)熔化步驟來顯著減輕著色的玻璃或玻璃-陶瓷制品(在本文所述的x射線著色處理之后)的顏色變化。例如,玻璃或玻璃-陶瓷制品可在熔化之后變回基本上無色。因此,玻璃或玻璃-陶瓷制品可被循環(huán)利用,且可用于形成無色玻璃,再通過本文所述的工藝再次著色。應(yīng)當(dāng)注意的是,本文所述的用于對玻璃或玻璃-陶瓷制品進(jìn)行著色的工藝、以及本文所述的著色的玻璃或玻璃-陶瓷制品能夠?yàn)橐恍┮阎挠糜谏a(chǎn)著色的玻璃或玻璃-陶瓷制品的技術(shù)提供許多益處。例如,可在離子交換化學(xué)鋼化之后對玻璃進(jìn)行著色,且著色可在環(huán)境條件(即,在大氣壓下的室溫下)下進(jìn)行。另一方面,對玻璃進(jìn)行著色所必需的熱處理可使玻璃或玻璃-陶瓷制品的經(jīng)過離子交換或熱鋼化的應(yīng)力曲線變差。另外,如本文所述,顏色由玻璃的組成決定。因此,相同的x射線暴露可在不同的玻璃中產(chǎn)生不同的著色,允許在處理中需要更少的x射線設(shè)備。另外,玻璃的著色部分可深入玻璃或玻璃-陶瓷制品表面內(nèi)至少10微米、100微米、1mm或大于1mm,從而,玻璃表面的脫落和剝落不會導(dǎo)致顏色變化或損失。在另一種實(shí)施方式中,玻璃或玻璃-陶瓷可以是包含不同組合物的層壓件,以在玻璃或玻璃-陶瓷的不同層中生成不同的顏色。還可使x射線以一定角度入射在試樣上,以在玻璃或玻璃-陶瓷制品中生成百葉窗或其它角度或3d圖案。基于具有圖案的x射線掩模,可輕易地向玻璃施用多種圖案。例如,可使用經(jīng)由照相負(fù)片或正片的uv漂白來在玻璃中形成照片。實(shí)施例利用以下的實(shí)施例能夠進(jìn)一步闡明著色的玻璃或玻璃-陶瓷制品以及用于對這些玻璃或玻璃-陶瓷制品進(jìn)行著色的工藝的各種實(shí)施方式。這些實(shí)施例的屬性是示意性的,不應(yīng)當(dāng)被理解為對本公開的主題進(jìn)行限制。使表1~7中所示的組合物的熔合拉制板(標(biāo)記為試樣1~33)暴露在x射線下,并觀察著色情況。表1~7中所提供的各試樣中所存在的每一種化學(xué)組分的量是相對于所存在的其它組分的摩爾比,因此,各組分的摩爾%可通過用所存在各組分的量除以給定試樣中所有組分的總量來確定。試樣1~33中的每一個(gè)在x射線暴露之前都是澄清/無色的。只有當(dāng)x射線穿入玻璃時(shí),所有玻璃才會在暴露后變暗并著色。表1~7顯示了暴露在x射線輻射下的玻璃的部分中所得到的玻璃顏色。另外,試樣16~33顯示了l*a*b*色坐標(biāo)中的玻璃顏色以及透射百分比。表1表2表3組分試樣12試樣13試樣14試樣15sio267.73468.21057.85453.398al2o311.08412.58714.67814.593b2o31.3391.8870.0270.028p2o50.0000.0007.5957.710na2o12.35710.73714.94714.790k2o0.8280.6920.5000.476mgo5.6115.2441.4660.426cao0.6830.3070.0340.051sno20.1010.0880.0680.070mno20.2050.1870.0020.001zro20.0160.0220.0420.044tio20.0080.0082.7823.409fe2030.0260.0250.0060.004sro0.0060.0060.0000.000顏色紫色紫色棕色棕色表4表5組分試樣20試樣21試樣22試樣23試樣24sio256.8156.8156.8156.8156.81al2o316.516.516.516.516.5na2o17.0417.0417.0417.0417.04mgo2.812.812.812.812.81sno20.40.10.10.10.1p2o56.746.746.746.746.74mno200000tb2o300.25000eu2o3000.2500cuo0000.10ag2o00000.1ceo20000.20.2顏色橙色紅色紅色桃色棕色l*78.5463.1964.6987.7237.78a*15.5627.7728.275.0922.73b*17.8653.827.6410.0257.52%透射率57.3736.6840.8570.7212.79表6表7組分試樣29試樣30試樣31試樣32試樣33sio264.6564.6564.6564.6564.65al20313.9313.9313.9313.9313.93b2o35.115.115.115.115.11na2o13.7513.7513.7513.7513.75mgo2.382.382.382.382.38cao0.10.10.10.10.1sno20.100.20.40.8mno20.80.40.40.40.4顏色紫色紫色紫色紫色紫色l*74.8780.237778.0180.46a*6.214.295.054.693.82b*-8.51-5.69-6.88-6.15-4.31%透射率52.6860.555.3456.860.4試樣1~5是含有高濃度的非橋氧的鋁硅酸鹽玻璃,所述非橋氧的濃度由(r2o+ro-al2o3)的值估計(jì)。試樣1~5變?yōu)槠G色的卡其色。試樣6~8含有b2o3且非橋氧(r2o+ro-al2o3)相對較少。試樣6~8全都變?yōu)槠厣T嚇?~11含有p2o5且全都在暴露時(shí)或暴露后變?yōu)榉奂t色或紅色。試樣12~15是能夠通過x射線暴露而變?yōu)樽仙牟AШ筒A?陶瓷。試樣12和13含有能夠在x射線暴露后生成紫色的mn離子。試樣14和15含有tio2且變?yōu)樽厣H欢?,?00℃下對這些玻璃試樣進(jìn)行2小時(shí)的熱處理、以及在775℃下進(jìn)行4小時(shí)的熱處理以生成白色的金紅石玻璃-陶瓷之后,它們在x射線暴露時(shí)變?yōu)樽仙T嚇?6~24是含有磷酸鹽的玻璃組合物。具體而言,試樣16~18是含有mno2的玻璃中含有不同量的sno2的玻璃組合物。試樣16~18顯示了向含有p2o5的玻璃中添加sno2直至與mno2的含量相等所帶來的效果。含有p2o5的基底玻璃的暴露后的紅色結(jié)合來自由x射線所引發(fā)的mn3+的紫色導(dǎo)致了更紅(更大的a*)的紫色或紫羅蘭色。隨著sno2的增加,紫色蓋過紅色,在試樣17和18中只觀察到紫色。試樣19和20顯示sno2使p2o5玻璃的顏色從紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?。試?1~24顯示cu離子的存在能夠引發(fā)桃色,而原始存在于玻璃中的ag離子能夠?qū)е潞苌畹淖厣?。試?5~29是具有不同量的mno2的玻璃組合物。試樣30~33是具有mno2和不同量的sno2的玻璃組合物。圖1顯示了試樣4、8、10和31的可見透射光譜。參考圖1,試樣4標(biāo)記為線502;試樣8標(biāo)記為線504;試樣10標(biāo)記為線506;試樣31標(biāo)記為508。圖2顯示了透射光譜是如何隨x射線暴露時(shí)間而變化的。具體而言,圖2顯示了暴露在不同x射線暴露時(shí)間下的試樣10。參考圖2,線510顯示了未經(jīng)x射線暴露的試樣5的玻璃的透射率。線510顯示可見光譜下約為92%的透射率。認(rèn)為剩余的8%的損失是由于玻璃試樣的兩個(gè)表面上的菲涅耳反射而造成的。線512顯示了在x射線下暴露1分鐘后的具有試樣10的組成的玻璃,所述暴露引發(fā)了大量uv和可見吸收波段。對于試樣10的情況,這些波段位于光譜的藍(lán)區(qū)和綠區(qū)中,導(dǎo)致紅色的暴露后的玻璃。線514代表在x射線下暴露1分鐘后的具有試樣10的組成的玻璃;線516代表在x射線下暴露2分鐘后的具有試樣10的組成的玻璃;518代表在x射線下暴露4分鐘后的具有試樣10的組成的玻璃;520代表在x射線下暴露8分鐘后的具有試樣10的組成的玻璃。起初的1分鐘是在x射線管上30kv和80ma,且距離x射線管窗口為3.8mm,剩余的1、2、4和8分鐘的線為60kv和66ma,且距離x射線管窗口為0mm。圖3顯示了x射線管的電壓和電流對試樣10的(所有可見光的)透射率的影響隨x射線暴露時(shí)間的變化情況。三角形(標(biāo)記為522)對應(yīng)于30kv、80ma和2400w的x射線輻射。叉形(標(biāo)記為524)對應(yīng)于32kv、125ma和4000w的x射線輻射。正方形(標(biāo)記為526)對應(yīng)于60kv、40ma和2400w的x射線輻射。菱形(標(biāo)記為528)對應(yīng)于60kv、66ma和3960w的x射線輻射。盡管32kv的總功率大于60kv的總功率,但是60kv的條件導(dǎo)致(全部可見光的)光線透射率降低了更多,證明光線透射率并不僅僅與功率相關(guān)。圖4顯示了總功率固定的x射線的電壓對試樣10的作用,其顯示更高的管電壓導(dǎo)致降低的透射率以及更強(qiáng)的著色。對于圖4中的數(shù)據(jù),將功率固定在3960w。圖5顯示了試樣25~29的總透射率以及l(fā)*、a*和b*色坐標(biāo),這些試樣除了mno2的量不同以外具有相同的基底玻璃組合物。圖5中,線530對應(yīng)于a*;線532對應(yīng)于b*;線534對應(yīng)于l*;線536對應(yīng)于光線透射率。顯示了透射率以及l(fā)*、a*和b*隨玻璃中mno2含量的變化情況。更多的mno2使由x射線引發(fā)的顏色從棕色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?,?dǎo)致更低的l*和b*以及更大的a*,且隨著mno2量的增加,得到了更深、更強(qiáng)烈的紫色。圖6顯示了試樣30~34的總透射率以及l(fā)*、a*和b*色坐標(biāo),這些試樣除了sno2的量不同以外具有相同的玻璃組成。圖6中,線538代表a*;線540代表b*;線542代表l*;線544代表總光線透射率。圖6顯示了與mno2一起添加的第二附加多價(jià)元素(sno2)的效果。在這種情況下,更多的sno2導(dǎo)致了更多的紫色mn3+,直至約0.2%的sno2,此時(shí),a*和b*的絕對值都開始減小,導(dǎo)致顏色也減少?;谑剑?mn2++sn4+→2mn3++sn2+,對于每2摩爾的mno2,只需1摩爾的sno2來捕獲生成的電子。因此,無意受限于理論,認(rèn)為多余的sno2只會起到阻礙x射線的穿透且導(dǎo)致著色降低的作用。圖7顯示了試樣4、8、10和31的a*和b*圖。參考圖1,點(diǎn)546(澄清/無色)表示未暴露在x射線輻射下的試樣10。試樣4標(biāo)記為點(diǎn)548;試樣8標(biāo)記為點(diǎn)550;試樣10標(biāo)記為點(diǎn)552;試樣31標(biāo)記為點(diǎn)554。還應(yīng)當(dāng)注意的是,如“優(yōu)選地”、“一般來說”、“通?!币约啊暗湫偷亍边@樣的術(shù)語在本文中并非用于限定所要求保護(hù)的發(fā)明的范圍,或者是用于暗示某些特征對于所要求保護(hù)的發(fā)明的結(jié)構(gòu)或功能而言是重要的、必不可少的或甚至是關(guān)鍵性的。而是表示,這些術(shù)語僅旨在突顯可用于或不用于本公開的具體實(shí)施方式中的替代性的或附加性的特征。顯而易見的是,在不背離所附權(quán)利要求所限定的本公開范圍的前提下可以有一些改良和變化。更具體而言,盡管本公開的一些方面在本文中被認(rèn)為是優(yōu)選的或者特別有益的,但應(yīng)考慮到本公開不一定限于這些方面。當(dāng)前第1頁12
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