使用鈣離子凈化殘留物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種使用鈣離子凈化來自工業(yè)過程的殘留物以獲得凈化鹽水的方法，包括：(a)將來自工業(yè)過程的包含硫酸鹽的殘留物與鈣鹽混合；(b)將不溶性物種和／或沉淀物從來自(a)的懸浮液中分離；(c)將選自CO2、碳酸鹽類、碳酸氫鹽類或氟化鹽類中的一種或多種添加到來自(b)的濾液中以除去過量的鈣離子；以及(d)將沉淀物從來自(c)的懸浮液中分離以獲得凈化鹽水。鍶鹽和／或鋇鹽(其典型地存在于殘留物中)也可以通過使用本方法從殘留物中除去。根據(jù)本方法，鈣離子從鹽水中有效地除去。因此，可以避免鈣離子在設(shè)備(其是在進一步的過程如結(jié)晶或電解中所使用的)中的沉積。同時，鋇和鍶離子在鹽水中的量顯著減少。同樣地，凈化鹽水可以在工業(yè)規(guī)模上高純度并且低成本地簡便實現(xiàn)。
【專利說明】使用鈣離子凈化殘留物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明要求2011年4月20日提出的歐洲專利中請?zhí)?1163262.6的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，本發(fā)明涉及一種使用鈣離子用于凈化處理來凈化來自工業(yè)過程中的殘留物的方法，其中該殘留物特別是從稻殼灰燼、木材燃燒廠的灰燼、燃煤廠的灰燼、水泥窯粉塵、鋼鐵工業(yè)粉塵、來自鐵燒結(jié)過程的粉塵、來自爐(如玻璃窯爐)的煙道塵或棉花加工粉塵中得到的。本發(fā)明還涉及一種除去鹽水中殘留的過量堿土金屬離子并且回收不溶的或除去的物種的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]來自許多工業(yè)過程的殘留物含有可溶鹽，這使得這些殘留物的處理更加困難且昂貴。這是因為這類可溶鹽可能會漏泄并且污染廢物處理廠的下層土。
[0003]特別地，這類鹽的代表是堿金屬鹽類，特別是鉀鹽和/或鈉鹽。堿金屬鹽類經(jīng)常保持處于不同堿金屬鹽類的混合物的形式，例如，堿金屬氯化物和堿金屬硫酸鹽的混合物。
[0004]因此，具有使之有可能在工業(yè)規(guī)模上高純度并且低成本地除去包含在工業(yè)殘留物中的硫酸鹽的方法將是所希望的。具有使之有可能除去殘留物中的兩種或更多種不同的鹽的方法將更是所希望的。
[0005]國際專利中請W02011048135披露了一種方法，該方法回收在一些工業(yè)殘留物中所包含的水溶性鹽，特別是回收氯化鉀或氯化鈉。所述W02011048135對應于申請?zhí)朠CT /EP2010 / 065783，該申請未在上面提到的EP專利申請?zhí)?1163262.6提交的日期公開并且以蘇威公司(Solvay S A)的名稱提交，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)殘留物(其包含上面提到的工業(yè)過程(特別是水泥制造)的有價值的原材料)的處理是非常不經(jīng)濟的。
[0006]美國專利號1，402，173 (其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此)披露了一種獲得氯化鉀的方法，該方法特別適用于從水泥窯粉塵、或來自爐(如玻璃窯爐或類似物)的其他煙道塵生產(chǎn)氯化鉀。在該方法中，鈣和鉀的硫酸鹽形成復鹽CaSO4 ? K2SO4 ? H2O0通過在氯化鈣的存在下在水中攪拌此復鹽，該復鹽分解并且鉀是以氯化鉀的形式得到。氯化鉀通過分級結(jié)晶從溶液中得到。
[0007]美國專利號3，647，395 (其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此)描述了一種回收在水泥生產(chǎn)爐的排放氣體中所包含的堿金屬鹽類的方法。在該方法中，包含在排放氣體中的堿金屬鹽類的蒸氣被冷凝并且然后與來自煙道氣的灰塵一起被添加到水中。將所獲得的水溶液中與不可溶的顆粒分離。然后使后者經(jīng)受一系列的溶解和分離步驟。使最終獲得的水溶液經(jīng)受這些可溶鹽的結(jié)晶。
[0008]然而，這些方法(其需要大量的溶解和分離步驟)是復雜的并且不能使之有效地除去硫酸鹽。此外，過量的堿土金屬離子(其存在于原來的殘留物或被添加到用于除去殘留物中的硫酸鹽的殘留物中)可以在接下來的方法中(如結(jié)晶或電解)被沉積到其他設(shè)備中。然而，這會對設(shè)備造成不良影響。[0009]因此，對于更簡便且成本更低的方法存在一種需要，該方法可以凈化工業(yè)殘留物，同時避免了現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點。
[0010]概述
[0011]本發(fā)明涉及一種含有從工業(yè)源得到的水溶性鹽的殘留物，特別是在國際專利申請PCT / EP2010 / 065783中描述的方法得到的殘留物的凈化方法用于生產(chǎn)凈化鹽水。
[0012]本發(fā)明諸位本發(fā)明人發(fā)明了一種簡便的殘留物的凈化方法，該方法能除去最初包含在殘留物中的硫酸鹽并獲得濃度非常低的堿土金屬離子，以進行進一步的處理(如結(jié)晶或電解)。
[0013]因此，本發(fā)明的基本特征之一在于一種使用鈣離子作為凈化劑凈化來自工業(yè)過程的包含硫酸鹽的殘留物以獲得凈化鹽水的方法，該方法包括:
[0014](a)將來自工業(yè)過程的包含硫酸鹽的殘留物與鈣鹽混合；
[0015](b)將不溶性物種和/或沉淀物從來自(a)的懸浮液中分離；
[0016](c)將一種能夠沉淀來自(b)的濾液的鈣鹽的試劑(優(yōu)選選自CO2、碳酸鹽類、碳酸氫鹽類或氟化鹽類中的一種或多種)添加到來自(b)的濾液中以除去過量的鈣離子；并且
[0017](d)將沉淀物從來自(C)的懸浮液中分離以獲得一種凈化鹽水。
[0018]殘留物含有包括水溶性硫酸鹽的水溶性鹽。
[0019]在一個優(yōu)選的實 施例中，將含硫酸鹽的殘留物以水溶液的形式引入到步驟a)中。溶解在水溶液中的殘留物的量可能高至飽和濃度。例如，溶解的殘留物的濃度按溶解液的總重量計可以等于或大于40%。它可以等于或低于飽和濃度。優(yōu)選地，術(shù)語“飽和濃度”是指在一個給定的溫度下具有最低溶解度的鹽。這允許殘留物的優(yōu)化凈化，因為根據(jù)本發(fā)明待處理的殘留物的溶液不包含固體。
[0020]在一些實施例中，硫酸鹽類選自一種或多種堿金屬鹽，優(yōu)選地，該硫酸鹽是硫酸鉀或硫酸鈉。在一些實施例中，碳酸鹽類、碳酸氫鹽類或氟化鹽類作為試劑被施用來沉淀濾液中的鈣鹽，并且該碳酸鹽類、碳酸氫鹽類或氟化鹽類的至少一種是堿金屬鹽類，例如，堿金屬碳酸鹽類(如碳酸鈉或碳酸鉀)、堿金屬碳酸氫鹽類(如碳酸氫鈉或碳酸氫鉀)、堿金屬氟化物類(如氟化鈉或氟化鉀)，或它們的混合物。
[0021]在一些優(yōu)選的實施例中，鈣鹽加入的量為按步驟(a)中水溶液的重量計從1%至20%、優(yōu)選按重量計從2%至15%、更優(yōu)選按重量計從5%至10%。
[0022]在一些實施例中，殘留物可能包含一種或多種選自下組的物種，該組由以下各項組成:堿金屬鹽類(如NaCl、KCl、Na2S04、K2SO4)，以及堿土金屬鹽類(如鍶鹽或鋇鹽)。鍶鹽和/或鋇鹽也在步驟(c)中除去。
[0023]在一些實施例中，鈣鹽在水溶液中是可溶的。這類鹽優(yōu)選鹵化鈣，并且更優(yōu)選氯化鈣。鍶鹽和/或鋇鹽在水溶液中也是可溶的。這類鹽優(yōu)選鍶和/或鋇的鹵化物，并且更優(yōu)選鍶和/或鋇的氯化物。殘留物可以包含在水溶液中可溶的這類鈣鹽。
[0024]在一些實施例中，鈣鹽在水溶液中是不溶的。這類鹽優(yōu)選選自一種或多種氫氧化物類、氧化物類或碳酸鹽類。鍶鹽和/或鋇鹽在水溶液中也可以是不溶的，其中所述鹽優(yōu)選地是鍶和/或鋇的碳酸鹽。在這種情況下，該方法進一步包括在分離前將鹵化氫(優(yōu)選氯化氫)添加到步驟(a)的懸浮液中的步驟。通過加入鹵化氫，不溶性的鈣鹽、鋇鹽和鍶鹽(例如上面提到的氫氧化物類、氧化物類和碳酸鹽類)轉(zhuǎn)化為水溶性鹵化物，尤其是在水中有很高溶解度的相應的氯化物。
[0025]在所有情況下，鍶鹽和/或鋇鹽的類型獨立于鈣鹽的類型。
[0026]在一些實施例中，殘留物來源于稻殼灰燼、木材燃燒廠的灰燼、燃煤廠的灰燼、水泥窯殘留物、鋼鐵工業(yè)粉塵或來自鐵燒結(jié)過程的粉塵、來自爐(如玻璃窯爐)的煙道塵或棉花加工粉塵。
[0027]在一些實施例中，將凈化鹽水進行至少一個額外的過程(如結(jié)晶以及電解)。
[0028]附圖簡要說明
[0029]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的凈化方法的代表性示意圖。
[0030]詳細說明
[0031]在本說明書中，復數(shù)形式和單數(shù)形式可以互換使用。因此，應理解為復數(shù)形式也包括單數(shù)形式，并且反之亦然。
[0032]在本發(fā)明中，用于凈化殘留物的堿土金屬離子可以是鈣離子。在此所用的術(shù)語“一種或多種堿土金屬鹽”是指任何含有堿土金屬(即，鈣、鍶、鋇、鐳或它們的組合)的可溶和/或不溶鹽。在此 所用的術(shù)語“一種或多種堿土金屬鹽”可包括選自鈣鹽、鍶鹽或鋇鹽的一種或多種。
[0033]在此所用的術(shù)語“可溶”和“不溶”是指在水溶液中可溶的或不溶的，除非另有說明。術(shù)語“可溶”表示具有在20°C下在水中等于超過0.05克/升的溶解度的鹽。術(shù)語“不溶”表示具有在20°C下在水中小于0.05克/升的溶解度的鹽。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的方法凈化的殘留物是例如通過處理來自冶金制造(優(yōu)選來自鋼鐵制造)的副產(chǎn)物獲得，或者通過處理來自水泥生產(chǎn)的水泥窯粉塵獲得。水泥窯粉塵(CKD)優(yōu)選是通過空氣污染控制裝置從水泥窯廢氣中除去的、精細成粒的、固體的、高度堿性廢物。來自工業(yè)過程的其他殘留物，如稻殼灰燼、木材燃燒廠的灰燼、燃煤廠的灰燼、水泥窯殘留物、鋼鐵工業(yè)粉塵或來自鐵燒結(jié)過程的粉塵、來自爐(如玻璃窯爐)的煙道塵或棉花加工粉塵，可以使用本發(fā)明的方法凈化。合適的處理可以包括，例如，將殘留物與水溶液接觸以提供固體在水溶性雜質(zhì)的溶液中的懸浮液。
[0035]本發(fā)明的方法可以除去包含在殘留物中的硫酸鹽以使所得到的鹽水具有高純度。殘留物可以含有多種雜質(zhì)，包括多價金屬、無機化合物和/或有機化合物以及硫酸鹽。這種殘留物可以含有按殘留物的重量計從2%至99%、優(yōu)選從5%至99%、更優(yōu)選從10%至99 %的雜質(zhì)。另外，含有的硫酸鹽可以按殘留物的重量計從I %至95 %、優(yōu)選從3 %至90 %、更優(yōu)選從10%至90%。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，將溶解鹽所需量的水溶液與殘留物進行接觸。該水溶液可以使用基本上純的水或從工業(yè)過程中的循環(huán)水來制備。該水溶液可以含有過量的鈣鹽。在任何情況下，可能需要過量的鈣離子以獲得最佳的去除率。在本發(fā)明的方法中，包含在水溶液中的鈣鹽的量總體上是按水溶液的重量計從1%至20%、優(yōu)選從2%至15%、更優(yōu)選從5%至10%。
[0037]水溶液的溫度可以適配為可溶鹽的溶解度。已經(jīng)觀察到當溶解步驟是在5°C與99°C之間，并且優(yōu)選在10°C與80°C之間的溫度下進行時，本發(fā)明的方法運行尤其好。在15°C與60°C之間的溫度，特別是接近20°C (如在18°C與22°C之間)的溫度是合適的。
[0038]水溶液可以如下多種方式與殘留物進行接觸。[0039]根據(jù)本發(fā)明的一個第一實施例，通過將水溶液和殘留物引入到反應器(其優(yōu)選配備有攪拌裝置以確保均勻混合)中，使水溶液與殘留物進行接觸。然后可溶鹽溶解在水溶液中。水溶液的量和在反應器中的停留時間必須足以獲得這些有待再生的可溶鹽的可能的最完全溶解。在第一實施例中，推薦溶解這些鹽的至少95%、有利地至少98%、優(yōu)選99%。添加過量的水溶液是沒有意義的。推薦這個量不超過為了溶解至少99 %的這些鹽所需要的最少量溶液的1.5倍、優(yōu)選1.25倍。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的一個第二實施例，通過浸取而使水溶液與該殘留物進行接觸。在此實施例中，水溶液滲濾通過殘留物構(gòu)成的層。此層通常放置在一個過濾層上，該過濾層可以防止殘留物顆粒在滲濾過程中被夾帶進入所得到的水性懸浮液。在第二實施例中，有利的是述過濾層具有分離特性，可以執(zhí)行在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步驟中進行的不溶性微粒的分離。然后可能使用一個單一裝置進行接觸步驟和分離步驟。推薦這種浸取允許這些存在于殘留物中的有待被再生的鹽類的至少50%、有利地75%、優(yōu)選至少95%、特別優(yōu)選至少99%溶解。在某些情況下，該浸取步驟有可能在不同于進行該方法的剩余部分的一個工業(yè)地點進行。 [0041]溶解可溶鹽并將它們與殘留物混合后，將未溶解的(主要是不溶的)物種和/或沉淀物從水性懸浮液中分離以形成產(chǎn)物溶液?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的任何分離裝置。可以優(yōu)選使用過濾、傾析或離心分離。當懸浮液中的顆粒的平均直徑等于至少10i!m(如通過激光衍射、例如使用一臺SYMPATEC新帕泰克裝置測量的)時，有可能使用真空過濾器例如旋轉(zhuǎn)過濾器或帶式過濾器。當顆粒的平均直徑超過50 時推薦這些過濾器。當顆粒的平均直徑小于10 時，優(yōu)選使用水平或垂直的框式過濾器、筒式過濾器或袋式過濾器。當顆粒的平均直徑的范圍是從10至50 ii m時也推薦這些過濾器。在分離前可以進行一個沉降步驟以便將有待過濾的懸浮液增稠。優(yōu)選在該沉降步驟前進行一個絮凝步驟。
[0042]根據(jù)本發(fā)明待凈化的殘留物可以包括一種或多種選自堿金屬鹽類、堿土金屬鹽類以及硫酸鹽類組成的組中的物種。在此所使用的術(shù)語“一種或多種堿金屬鹽”是指任何含有堿金屬離子(即，鈉、鉀、鋰、銫或鈁)的一種或多種可溶/不溶鹽。通過舉例的方式，包含在殘留物中的堿金屬鹽類可以選自:堿金屬鹵化物如氯化鈉、氯化鉀、氟化鈉、氟化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉和碘化鉀，優(yōu)選氯化鈉和氯化鉀；以及堿金屬硫酸鹽類如硫酸鈉和硫酸鉀。包含在殘留物中的堿土金屬鹽類可以選自:堿土金屬鹵化物，如氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、氟化鈣、溴化鈣、溴化鍶、溴化鋇、碘化鈣、碘化鍶和碘化鋇；堿土金屬硫酸鹽類，如硫酸鈣、硫酸鍶和硫酸鋇；堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鍶或氫氧化鋇；以及堿土金屬氧化物，如氧化鍶或氧化鋇。殘留物總體上可以進一步含有上述那些以外的任何可溶鹽。
[0043]在本發(fā)明的一些實施例中，含有硫酸鹽類的殘留物是適合的并且可以通過與鈣離子反應來沉淀硫酸鈣而從殘留物中除去。過量的鈣離子可以通過與例如CO2、碳酸鹽類、碳酸氫鹽類或氟化鹽類反應來沉淀碳酸鈣或氟化鈣而除去。典型地包含在殘留物中的鍶和/或鋇離子可以通過碳酸鍶、碳酸鋇的沉淀而同時除去。
[0044]圖1示出了本發(fā)明的凈化方法的代表性方案。在一些實施例中，殘留物是使用硫酸鹽類(如K2SO4或Na2SO4)高度濃縮的。殘留物還可以包含其他堿金屬鹽類(如KCl或NaCl)，或其他堿土金屬鹽類(如鍶鹽或鋇鹽)。[0045]為了分離鹽和不溶性物種，將殘留物(I)與包含鈣鹽(a)的水溶液在溶解器(2)中進行接觸。同時，包含在殘留物中的硫酸鹽的陰離子與包含在水溶液中的鈣離子反應。在任何情況下，可以將過量的鈣鹽添加到殘留物中以達到最佳去除率。
[0046]在一個實施例中，反應機理如下:
【權(quán)利要求】
1.一種使用鈣離子凈化來自工業(yè)過程的殘留物以獲得凈化的鹽水的方法，包括: (a)將來自工業(yè)過程的包含硫酸鹽的殘留物與鈣鹽混合； (b)將不溶性物種和/或沉淀物從來自(a)的懸浮液分離； (c)將能夠沉淀來自(b)的濾液的鈣鹽的試劑添加到該來自(b)的濾液中以除去過量的鈣離子，該試劑優(yōu)選選自CO2、碳酸鹽、碳酸氫鹽或氟化鹽中的一種或多種；并且 (d)將沉淀物從來自(C)的懸浮液中分離以獲得凈化的鹽水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該硫酸鹽選自堿金屬鹽中的一種或多種，優(yōu)選硫酸鉀或硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述碳酸鹽、碳酸氫鹽或氟化鹽中的至少一種是堿金屬鹽，例如，堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉或碳酸鉀，堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，堿金屬氟化物如氟化鈉或氟化鉀，或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中鈣鹽加入的量為按步驟(a)中水溶液的重量計從1%至20%、優(yōu)選從2%至15%、更優(yōu)選從5%至10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中該殘留物包含一種或多種選自下組的物種，該組由以下各項組成:堿金屬鹽，如NaCl、KCUNa2SO4或K2SO4,以及堿土金屬鹽，如鍶鹽或鋇鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述鍶鹽和/或鋇鹽是在步驟(c)中被除去。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中鈣鹽在該水溶液中是可溶的，并且其中所述鹽優(yōu)選是氯化鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中鍶鹽在該水溶液中是可溶的，并且其中所述鹽優(yōu)選是氯化鍶。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中鋇鹽在該水溶液中是可溶的，并且其中所述鹽優(yōu)選是氯化鋇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中鈣鹽在該水溶液中是不可溶的，并且其中所述鹽優(yōu)選選自氫氧化物、氧化物或碳酸鹽中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中該鍶鹽在該水溶液中是不可溶的，并且其中所述鹽優(yōu)選是碳酸鍶。
12.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中該鋇鹽在該水溶液中是不可溶的，并且其中所述鹽優(yōu)選是碳酸鋇。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項所述的方法，進一步包括在分離前將鹵化氫，優(yōu)選氯化氫，添加到來自(a)的懸浮液中的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中該殘留物來源于稻殼灰燼、木材燃燒廠的灰燼、燃煤廠的灰燼、水泥窯粉塵、鋼鐵工業(yè)粉塵或鐵燒結(jié)過程粉塵、來自爐如玻璃窯爐的煙道塵或棉花加工粉塵。
15.根據(jù) 權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其中將該凈化的鹽水進行選自結(jié)晶和電解組成的組中的至少一個進一步的步驟。
【文檔編號】C01D3/16GK103608289SQ201280030448
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月20日
【發(fā)明者】F.尼科拉斯, F.格羅斯瓊, E.格拉維爾, J-Y.塞古恩 申請人:索爾維公司