Re123系超導(dǎo)線材及其制造方法
【專利摘要】RE123系超導(dǎo)線材具備：基材；中間層，形成于基材上方；以及氧化物超導(dǎo)層，形成于中間層上方的含有由RE1Ba2Cu3O7-δ（RE表示稀土類元素中的1種或2種以上）的組成式表示的氧化物超導(dǎo)體，氧化物超導(dǎo)層具有作為人工釘扎分散于氧化物超導(dǎo)層中的0.5～10mol%的含Hf的化合物，氧化物超導(dǎo)層的膜厚d為d＞1μm，滿足Jcd/Jc1≥0.9（Jc1表示氧化物超導(dǎo)層的厚度為1μm時的臨界電流密度，Jcd表示氧化物超導(dǎo)層的厚度為dμm時的臨界電流密度）的電流特性。
【專利說明】RE123系超導(dǎo)線材及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在超導(dǎo)層中導(dǎo)入有人工釘扎的RE123系超導(dǎo)線材及其制造方法。
[0002]本申請基于2011年6月30日在日本申請的特愿2011-146025號主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003]RE 123系的氧化物超導(dǎo)體由RE1Ba2Cu3O7^ (RE:Y、Gd等稀土類元素)的組成表示。另外，RE123系的氧化物超導(dǎo)體具有比液氮溫度(77Κ)高的臨界溫度，被期待應(yīng)用于超導(dǎo)器件、變壓器、限流器、馬達(dá)、或磁鐵等超導(dǎo)設(shè)備。
[0004]通常，使用RE123系的氧化物超導(dǎo)體以具有良好的結(jié)晶取向性的方式成膜的超導(dǎo)體在自磁場下顯示高臨界電流特性。然而，如果對超導(dǎo)狀態(tài)的超導(dǎo)體施加磁場并通電流，則侵入超導(dǎo)體的量子化磁通中產(chǎn)生洛倫茲力。如果利用洛倫茲力使量子化磁通移動，則在電流方向產(chǎn)生電壓，產(chǎn)生電阻。電流值越增加且磁場越增強(qiáng)，則洛倫茲力越大，因此如果外部磁場變強(qiáng)，則臨界電流特性降低。
[0005]作為解決對策，通常已知如下方法:在超導(dǎo)層內(nèi)混入雜質(zhì)、缺陷等納米級的異相(與超導(dǎo)層不同的相)，釘扎磁通，從而改善超導(dǎo)體在磁場中的臨界電流特性。例如，已知如下方法:在含有RE123系的氧化物超導(dǎo)體的超導(dǎo)層中，將BaZrO3等含有Ba的復(fù)合氧化物的常導(dǎo)體作為人工釘扎(本說明書中，也記載為磁通釘扎點或釘扎點)導(dǎo)入(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。圖12是表示專利文獻(xiàn)I中記載的由BaZrO3向YBa2Cu3O" (YBCO)超導(dǎo)層中導(dǎo)入的有無而產(chǎn)生的相對于外部磁場UeH的臨界電流密度Jc的特性變化的圖。如圖12所示，在YBCO超導(dǎo)層中導(dǎo)入BaZrO3的人工釘扎時，與不導(dǎo)入人工釘扎的情況相比，能夠提高磁場中的臨界電流密度(例如，在3Τ的磁場中，約0.1MA/cm2提高至約0.2MA/cm2)。
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:美國專利第7737087號說明書
[0008]專利文獻(xiàn)2:國際公開第2009/044637號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]作為向上述的RE123系超導(dǎo)層導(dǎo)入人工釘扎的方法的一個例子，已知有如專利文獻(xiàn)1、2中記載的那樣，使用脈沖激光蒸鍍法(PLD法)等成膜方法，在超導(dǎo)層的成膜時混入BaZrO3等微量雜質(zhì)的方法 。
[0010]圖13中表示將利用PLD法制造的RE123系超導(dǎo)線材中的GdBa2Cu307_s (GdBCO)超導(dǎo)層的膜厚與臨界電流最小值(Iaoin)的關(guān)系進(jìn)行標(biāo)繪而成的圖。如圖13所示，如果在GdBCO超導(dǎo)層中導(dǎo)入BaZrO3 (BZO)的人工釘扎，則在膜厚I μ m的超導(dǎo)層的臨界電流最小值(Iemin)提高。但是，隨著RE123系超導(dǎo)層的膜厚變厚，臨界電流特性的提高程度有減小的趨勢，膜厚3μπι的超導(dǎo)層顯示與不導(dǎo)入人工釘扎的情況幾乎同等的臨界電流特性。推測是由于使使用PLD法而導(dǎo)入有人工釘扎的RE123系超導(dǎo)層成膜時，作為異相(與超導(dǎo)層不同的相)的人工釘扎對RE123系超導(dǎo)層的結(jié)晶生長產(chǎn)生影響。這樣，RE123系超導(dǎo)線材存在臨界電流值I。相對于膜厚不呈線性地增加的問題。
[0011]另一方面，利用PLD法對于靜止基材形成RE123系超導(dǎo)層時，成膜面的溫度的控制比較容易。因此，即使使導(dǎo)入了人工釘扎的超導(dǎo)層厚膜化，有時也能夠維持由人工釘扎導(dǎo)入引起的臨界電流特性的提高程度。
[0012]然而，為了得到長條RE123系超導(dǎo)線材，必須通過沿長條基材的長邊方向輸送長條基材，而使其通過成膜裝置內(nèi)的成膜區(qū)域而使超導(dǎo)層連續(xù)成膜。然而，對于移動的基材使超導(dǎo)層連續(xù)成膜時，隨著成膜的超導(dǎo)層的膜厚變厚，變得難以控制成膜面的溫度。因此，不容易最佳地保持成膜條件，難以得到由人工釘扎導(dǎo)入產(chǎn)生的臨界電流特性的提高效果。
[0013]本發(fā)明考慮上述以往的實際情況，提供即使超導(dǎo)層的膜厚超過I μ m，也能夠抑制磁場中的臨界電流的降低，具有良好的臨界電流特性的RE123系超導(dǎo)線材及其制造方法。
[0014]本RE123系超導(dǎo)線材的一個方式是一種RE123系超導(dǎo)線材，具備:基材；中間層，形成于基材上方；以及氧化物超導(dǎo)層，形成于中間層上且含有由RE1Ba2Cu3CVs (RE表示稀土類元素中的I種或2種以上)的組成式表示的氧化物超導(dǎo)體，氧化物超導(dǎo)層具有作為人工釘扎而分散于氧化物超導(dǎo)層中的0.5~10mol%的含Hf的化合物，氧化物超導(dǎo)層的膜厚d為d > I μ m，滿足JcVJca ≥0.9 (Jcl表示氧化物超導(dǎo)層的厚度為I μ m時的臨界電流密度，Jcd表示氧化物超導(dǎo)層的厚度為dy m時的臨界電流密度)的電流特性。
[0015]根據(jù)上述一個方式，含Hf的化合物作為人工釘扎(以下也記載為磁通釘扎點、或釘扎點)發(fā)揮作用，即使氧化物超導(dǎo)層的膜厚超過1μ m也能夠抑制磁場中的臨界電流特性的降低。
[0016]在本RE123系超導(dǎo)線材的另一個方式中，含Hf的化合物優(yōu)選為MHfO3 (M表示Ba、Sr 或 Ca)。
[0017]在本RE123系超導(dǎo)線材的一個方式中，RE優(yōu)選為GcUY以及Sm中的任I種或2種以上。
[0018]根據(jù)上述一個方式，通過由RE為Gd、Y以及Sm中的任I種或2種以上的RE1Ba2Cu3O7^5形成氧化物超導(dǎo)層，從而RE123系超導(dǎo)線材的超導(dǎo)特性變得更良好。
[0019]在本RE123系超導(dǎo)線材的一個方式中，M更優(yōu)選為Ba。
[0020]根據(jù)上述方式，利用BaHfO3的添加而在氧化物超導(dǎo)層中導(dǎo)入的含Hf的化合物作為人工釘扎有效地發(fā)揮作用，抑制由外部磁場施加導(dǎo)致的臨界電流特性的降低的效果進(jìn)一步提聞。
[0021]在本RE123系超導(dǎo)線材的一個方式中，氧化物超導(dǎo)層中，還優(yōu)選分散有1.5~7.5mol%或1.5~5.0mo 1%的鉿復(fù)合氧化物MHfO3 (M表示Ba、Sr或者Ca)。
[0022]本RE123系超導(dǎo)線材的制造方法的一個方式是一種RE123系超導(dǎo)線材的制造方法，通過使用了靶的物理氣相蒸鍍法，使含Hf的化合物作為人工釘扎分散在形成于基材上的中間層上，形成氧化物超導(dǎo)層，靶中事先添加有相對于由RE1Ba2Cu3CVs (RE表示稀土類元素中的I種或2種以上)的組成式表示的氧化物超導(dǎo)體或氧化物超導(dǎo)體的粉末為0.5~10mol%的Hf的氧化物，氧化物超導(dǎo)層滿足Jed/Jel≥0.9 (Jcl表示氧化物超導(dǎo)層的厚度為Iym時的臨界電流密度，Jm1表示氧化物超導(dǎo)層的厚度為dym時的臨界電流密度)的電流特性，氧化物超導(dǎo)層的膜厚d為d > I μ m。[0023]根據(jù)上述一個方式，能夠提供即使氧化物超導(dǎo)層的膜厚超過I μ m,也能夠抑制磁場中的臨界電流特性的降低的新型RE123系超導(dǎo)線材。
[0024]本RE123系超導(dǎo)線材的制造方法的一個方式也可以是如下的方法，即，利用脈沖激光蒸鍍法，邊使基材移動，邊在形成于基材上的中間層上形成氧化物超導(dǎo)線材。
[0025]本發(fā)明能夠提供即使超導(dǎo)層的膜厚超過I μ m，也能夠抑制磁場中的臨界電流的降低，具有良好的臨界電流特性的RE123系超導(dǎo)線材及其制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是表示本發(fā)明所涉及的RE123系超導(dǎo)線材的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027]圖2是表示本發(fā)明所涉及的RE123系超導(dǎo)線材的超導(dǎo)導(dǎo)體的制造方法中使用的成膜裝置的一個例子的示意圖。
[0028]圖3是表示實施例1和比較例I?3的RE123系超導(dǎo)線材的臨界電流密度的特性的圖。
[0029]圖4是表示實施例1和比較例I?3的RE123系超導(dǎo)線材的臨界電流密度的外加磁場角度依賴性的圖。
[0030]圖5A是實施例1的RE123系超導(dǎo)線材的氧化物超導(dǎo)層的截面的TEM照片。
[0031]圖5B是實施例1和比較例2、3的RE123系超導(dǎo)線材的氧化物超導(dǎo)層的截面的TEM照片。
[0032]圖6A是實施例1的RE123系超導(dǎo)線材的氧化物超導(dǎo)層的電子束衍射圖樣。
[0033]圖6B是比較例2的RE123系超導(dǎo)線材的氧化物超導(dǎo)層的電子束衍射圖樣。
[0034]圖6C是比較例3的RE123系超導(dǎo)線材的氧化物超導(dǎo)層的電子束衍射圖樣。
[0035]圖7是表示實施例2、3和比較例4、5的RE123系超導(dǎo)線材的臨界電流密度的外加磁場角度依賴性的圖。
[0036]圖8是表示實施例4和比較例6、7的RE123系超導(dǎo)線材的臨界電流特性的圖。
[0037]圖9是對實施例4和比較例6?8的RE123系超導(dǎo)線材，相對于氧化物超導(dǎo)層的膜厚將JcVJca進(jìn)行標(biāo)繪而成的圖。
[0038]圖1OA是表示實施例5、6和比較例9、10的超導(dǎo)線材在77K、0T?5Τ下的由磁化
率產(chǎn)生的臨界電流特性的圖。
[0039]圖1OB是表示該超導(dǎo)線材在65Κ、0Τ?5Τ下的由磁化率產(chǎn)生的臨界電流特性的圖。
[0040]圖1OC是表示該超導(dǎo)線材在40Κ、0Τ?5Τ下的由磁化率產(chǎn)生的臨界電流特性的圖。
[0041]圖1OD是表示該超導(dǎo)線材在20Κ、0Τ?5Τ下的由磁化率產(chǎn)生的臨界電流特性的圖。
[0042]圖11是表示研究例中制作的超導(dǎo)線材的臨界電流特性的圖。
[0043]圖12是表示由BaZrO3向YBa2Cu307_s的超導(dǎo)層中導(dǎo)入的有無而產(chǎn)生的相對于外部磁場的臨界電流密度的特性變化。
[0044]圖13是將利用PLD法制造的RE123系超導(dǎo)線材中的GdBa2Cu307_s超導(dǎo)層的膜厚與臨界電流最小值的關(guān)系進(jìn)行標(biāo)繪而成的圖?！揪唧w實施方式】
[0045]以下，對本發(fā)明的RE123系超導(dǎo)線材的一個實施方式進(jìn)行說明。
[0046]圖1是表示本發(fā)明所涉及的RE123系超導(dǎo)線材的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0047]圖1所示的RE123系超導(dǎo)線材10包含長條基材11、形成于基材11上的中間層12、在中間層12上成膜的蓋層13、形成于蓋層13上的氧化物超導(dǎo)層14、以及形成于氧化物超導(dǎo)層14上的穩(wěn)定化層15。
[0048]在本實施方式的RE123系超導(dǎo)線材中，作為基材11，可以使用帶狀、板狀、矩形狀的金屬材料。作為基材11的材料，可以使用強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異的Cu、N1、T1、Mo、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Ag等金屬或者它們的合金。優(yōu)選在耐腐蝕性和耐熱性方面優(yōu)異的不銹鋼、HASTELL0Y(注冊商標(biāo))、其它鎳系合金。另外，作為基材11，可以使用如鎳合金等中導(dǎo)入聚集態(tài)結(jié)構(gòu)而成的取向N1-W基板這樣的取向金屬基板。用作氧化物超導(dǎo)線材時，基材11的厚度可以為
0.01 ?0.5mm 左右。
[0049]中間層12為利用離子束輔助蒸鍍法(IBAD法)形成的薄膜。作為中間層12的材料，可使用Mg0、GZ0 (Gd2Zr207)、YSZ (氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯)、SrTiO3等。其中，優(yōu)選使作為表示結(jié)晶取向度的指標(biāo)的面內(nèi)方向的結(jié)晶軸分散的半值寬度(FWHM:半值全寬)ΛΦ的值更小的材料，即能夠使面內(nèi)結(jié)晶取向度良好的材料。使用取向金屬基板時，可以不使用IBAD法，而使用濺射法、電子束蒸鍍法、PLD法等成膜法。
[0050]中間層12的厚度例如優(yōu)選Inm?1.0 μ m左右。
[0051]為了防止加熱處理時的元素擴(kuò)散，可以在基材11與中間層12之間形成擴(kuò)散防止層。擴(kuò)散防止層是耐熱性高且用于降低表面反應(yīng)性的層，為了對配置在擴(kuò)散防止層上的薄膜狀的中間層12賦予良好的取向性而發(fā)揮作用。擴(kuò)散防止層根據(jù)需要配置即可，作為材料，例如為GZ0(Gd2Zr207)、氧化釔(Y203)、氮化硅(Si3N4)、氧化鋁(A1203、“礬土”)等即可。通過例如濺射法等將擴(kuò)散防止層形成為厚度數(shù)IOnm?200nm左右。擴(kuò)散防止層的構(gòu)成可以是I層也可以是2層。
[0052]蓋層13具有控制形成于蓋層上的氧化物超導(dǎo)層14的取向性的功能，并且具有防止構(gòu)成氧化物超導(dǎo)層14的元素向其它層擴(kuò)散的功能等。通過蓋層13，可得到比中間層12更高的面內(nèi)取向度。
[0053]作為蓋層13 的材料，例如優(yōu)選 CeO2、LMO (LaMn03)、SrTi03、Y203、Al2O3 等。
[0054]蓋層13的合適的膜厚因材料不同而異。例如，由CeO2形成蓋層13時,為50nm?Iym的范圍即可。
[0055]為了使蓋層13成膜，可以使用PLD法、濺射法等，但從得到大的成膜速度的方面考慮，優(yōu)選使用PLD法。
[0056]氧化物超導(dǎo)層14由RE123系的氧化物超導(dǎo)體形成。并且，在氧化物超導(dǎo)層14中添加含Hf的化合物而分散有含Hf的異相。RE123系的氧化物超導(dǎo)體是由RE1Ba2Cu3CVs (RE表示稀土類元素中的I種或2種以上，滿足6.5 < 7- δ < 7.1)的組成式表示的物質(zhì)，其中，RE優(yōu)選為Gd、Y以及Sm中的任I種或2種以上。如果由RE為Gd、Y以及Sm中的任I種或
2種以上的RE1Ba2Cu3CVs形成氧化物超導(dǎo)層14，則RE123系超導(dǎo)線材的超導(dǎo)特性變得良好，因此優(yōu)選。[0057]分散于氧化物超導(dǎo)層14中的異相含有Hf，該異相成為常導(dǎo)部分，作為控制氧化物超導(dǎo)層14中的量子化磁通的變化的人工釘扎(磁通釘扎點)發(fā)揮作用。
[0058]作為人工釘扎的含Hf的異相通過如下方式形成，即，在形成氧化物超導(dǎo)層14時，在RE123系的氧化物超導(dǎo)體中添加含Hf的化合物。作為含Hf的化合物，優(yōu)選鉿復(fù)合氧化物MHfO3 (M表示Ba、Sr或者Ca)或者鉿氧化物HfO2,具體而言，可舉出BaHfO3、SrHfO3、CaHfO3。其中，從作為釘扎點有效地發(fā)揮作用，且抑制由施加外部磁場導(dǎo)致的臨界電流特性降低的效果高的觀點考慮，特別優(yōu)選BaHf03。[0059]在氧化物超導(dǎo)層14中添加的含Hf的化合物的比例為0.5~10mol%的范圍，優(yōu)選
1.5~7.5mol%的范圍，更優(yōu)選1.5~5.0mo I %的范圍。通過在這樣的mol%的范圍內(nèi)向氧化物超導(dǎo)層14中添加含Hf的化合物，從而被導(dǎo)入到氧化物超導(dǎo)層14中的含Hf的異相(人工釘扎)的比例也變得相同。因此，含Hf的異相有效抑制量子化磁通的變動，抑制磁場中的臨界電流的降低，可得到具有良好的臨界電流特性的RE123系超導(dǎo)線材。如果在氧化物超導(dǎo)層14中添加的含Hf的化合物的比例低于下限值，則可能難以得到由作為人工釘扎分散的含Hf的異相所產(chǎn)生的釘扎效果。另外，如果超過上限值，則由于對氧化物超導(dǎo)層14中的RE123系氧化物超導(dǎo)體的結(jié)晶生長造成影響，所以RE123系超導(dǎo)線材10的超導(dǎo)特性有可能會降低。
[0060]氧化物超導(dǎo)層14中的異相可以利用XRD (X射線衍射)法或者電子束衍射法確定。
[0061]氧化物超導(dǎo)層14的組成的比率例如可以利用ICP發(fā)射光譜分析確定。另外，氧化物超導(dǎo)層14中的異相的形狀、棒徑可以通過用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察截面來確定。
[0062]氧化物超導(dǎo)層14中作為磁通釘扎點(人工釘扎)分散的含Hf的異相為鉿復(fù)合氧化物 MHfO3 (M 表示 Ba、Sr 或者 Ca)、HfO2 等，具體而言，為 BaHf03、SrHfO3^ CaHfO3^ HfO2 等。如上所述，在氧化物超導(dǎo)層14中添加的含Hf的化合物為BaHfO3時，作為含Hf的異相的人工釘扎為BaHf03、Hf02等。后述的實施例中，如圖6A所示，添加BaHfO3或HfO2作為含Hf的化合物時，氧化物超導(dǎo)層14中的含Hf的異相主要為BaHfO315
[0063]另外，作為分散于氧化物超導(dǎo)層14中的磁通釘扎點(人工釘扎)，除含有上述化合物之外，有時還含有RE1 + xBa2_xCu307_s等RE123系超導(dǎo)體的組成改變而形成常導(dǎo)體的化合物或作為上述M的氧化物的BaO、SrO, CaO等。
[0064]氧化物超導(dǎo)層14中作為人工釘扎分散的含Hf的異相的比例與在氧化物超導(dǎo)層14中添加的含Hf的化合物的比例幾乎相同。因此，氧化物超導(dǎo)層14中的含Hf的異相的比例與含Hf的化合物的添加量同樣地，優(yōu)選0.5~10mol%的范圍，更優(yōu)選1.5~7.5mol%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選1.5~5.0mo 1%的范圍。
[0065]氧化物超導(dǎo)層14的厚度d超過I μ m,優(yōu)選為I~10 μ m,更優(yōu)選為I~5 μ m。另外，氧化物超導(dǎo)層14的厚度優(yōu)選是均勻的。
[0066]對于本實施方式的RE123系超導(dǎo)線材10而言，在氧化物超導(dǎo)層14中添加0.5~10mol%的含Hf的化合物，使含Hf的異相在氧化物超導(dǎo)層14中分散。該含Hf的異相作為釘扎點(磁通釘扎點)發(fā)揮作用，即使氧化物超導(dǎo)層14的膜厚為d > I μ m，也顯示JcVJca ^ 0.9的電流特性。此處，Jcl表示氧化物超導(dǎo)層14的厚度為I μ m時的臨界電流密度，Jcd表示氧化物超導(dǎo)層14的厚度為dy m時的臨界電流密度。
[0067]滿足JcVJca ^0.9即是表示氧化物超導(dǎo)層14的膜厚為dy m時的臨界電流密度Jcd,是氧化物超導(dǎo)層14的膜厚為I μ m時的臨界電流密度Jca的值的90%以上。因此，對于本實施方式的RE123系超導(dǎo)線材10而言，即使氧化物超導(dǎo)層14的膜厚從I μ m增加至dy m，也能夠抑制臨界電流密度的降低。
[0068]即使像這樣氧化物超導(dǎo)層14的膜厚增加時，臨界電流密度也難以降低，所以在后述的實施例中，如圖8所示，對于氧化物超導(dǎo)層14中添加了 BaHfO3 (BHO)的本實施方式的超導(dǎo)線材10而言，顯示臨界電流值與膜厚的增加成比例地線性增加的趨勢。
[0069]氧化物超導(dǎo)層14可以通過濺射法、真空蒸鍍法、激光蒸鍍法、電子束蒸鍍法等物理氣相蒸鍍法；化學(xué)氣相沉積法(CVD法)；涂布熱分解法(MOD法)等進(jìn)行層疊。其中，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選脈沖激光蒸鍍法(PLD法)、TFA-MOD法(使用了三氟乙酸鹽的有機(jī)金屬涂布熱分解法)或者CVD法，特別優(yōu)選PLD法。
[0070]MOD法是涂布了金屬有機(jī)酸鹽后進(jìn)行熱分解的方法，是通過將均勻地溶解了金屬成分的有機(jī)化合物的溶液涂布于基材上后，加熱并進(jìn)行熱分解，從而在基材上形成薄膜的方法。由于該方法不需要真空工序，能夠以低成本高速成膜，所以適于長條帶狀氧化物超導(dǎo)導(dǎo)體的制造。另外，通過調(diào)整原料溶液的組成，從而能夠控制所形成的氧化物超導(dǎo)層14中的含Hf的異相的導(dǎo)入比例。
[0071]CVD法中，通過控制原料氣體的種類、流量，從而能夠控制所形成的氧化物超導(dǎo)層14中的含Hf的異相的導(dǎo)入比例。
[0072]PLD法中，通過調(diào)整使用的靶的組成比，從而能夠控制所形成的氧化物超導(dǎo)層14中的含Hf的異相的導(dǎo)入比例。
[0073]為了利用上述方法形成氧化物超導(dǎo)層14，以如下方式調(diào)整原料的組成比，即，對于由RE1Ba2Cu3CVs的組成式表示的RE123系的氧化物超導(dǎo)體，以0.5?10mol%，優(yōu)選為1.5?7.5mol%,更優(yōu)選為1.5?5.0mo 1%的范圍，混入含Hf的化合物。由此，能夠形成反映上述組成比的薄膜(氧化物超導(dǎo)層14)。具體而言，例如，利用PLD法成膜時，優(yōu)選使用通過如下方式得到的靶，即，對于由RE1Ba2Cu3CVs的組成式表示的RE123系的氧化物超導(dǎo)體的粉末、或者含有RE123系的氧化物超導(dǎo)體的構(gòu)成元素的粉末，混入0.5?10mol%的鉿復(fù)合氧化物MHfO3等含Hf的化合物的粉末并進(jìn)行燒結(jié)。
[0074]另外，作為靶，還可以使用通過如下方式得到的燒結(jié)體，S卩，對于由RE1Ba2Cu3CVs的組成式表示的RE123系的氧化物超導(dǎo)體的粉末、或者含有RE123系的氧化物超導(dǎo)體的構(gòu)成元素的粉末，將含有鉿復(fù)合氧化物MHfO3的構(gòu)成元素的粉末(例如，HfO2等)以Hf的混入量為0.5?10mol%的方式混入并進(jìn)行燒結(jié)。
[0075]在本發(fā)明中，在這些方法中，特別優(yōu)選利用PLD法形成氧化物超導(dǎo)層14。以下，作為本發(fā)明的RE123系超導(dǎo)線材的制造方法的一個實施方式，對利用PLD法的使氧化物超導(dǎo)層14成膜的情況進(jìn)行說明。
[0076]圖2是表示利用PLD法的氧化物超導(dǎo)層14的成膜所使用的激光蒸鍍裝置的一個例子的立體示意圖。應(yīng)予說明，在用本激光蒸鍍裝置進(jìn)行成膜前，預(yù)先利用上述成膜法將擴(kuò)散防止層、中間層12、蓋層13分別形成于基材11上，其后，可以利用圖2所示的激光蒸鍍裝置形成氧化物超導(dǎo)層14。
[0077]圖2所示的激光蒸鍍裝置具備與真空泵等減壓裝置連接的減壓容器，能夠從設(shè)置在減壓容器外部的激光束的照射裝置對設(shè)置在減壓容器內(nèi)部的靶20照射激光束B。另外，在減壓容器的內(nèi)部，在供給卷軸21與卷取卷軸22的中間位置設(shè)置有板狀的加熱裝置23。能夠使帶狀的基材11從供給卷軸21介由加熱裝置23向卷取卷軸22側(cè)移動。移動中，使利用激光束B而從靶20激發(fā)出或蒸發(fā)出的粒子堆積于用加熱裝置23加熱至所希望的成膜溫度的基材11，進(jìn)行成膜。
[0078]靶20如上所述由燒結(jié)體等板材構(gòu)成，所述板材通過如下方式得到，即，向大量含有與要形成的氧化物超導(dǎo)層14相同或近似的組成、或成膜中容易逃脫的成分的復(fù)合氧化物或者RE123系的氧化物超導(dǎo)體中，以所希望的比例混入MHfO3等含Hf的化合物。
[0079]圖2所示的激光蒸鍍裝置以例如2?200m/h的輸送速度沿長邊方向輸送基材11，并且邊將基材11加熱至適合作為氧化物超導(dǎo)層14的成膜溫度的溫度(例如700?1000°C )邊成膜。另外，也可以根據(jù)需要向減壓容器內(nèi)導(dǎo)入氧氣，在氧氣氛中進(jìn)行成膜。
[0080]通過對靶20照射激光束B，從而從靶20激發(fā)出或蒸發(fā)出的蒸鍍粒子的噴流F1，堆積于在通過與靶20對置的區(qū)域的過程中的基材11上的蓋層13的表面，因此形成氧化物超導(dǎo)層14。
[0081]像圖2所示的激光蒸鍍裝置這樣，邊沿基材的長邊方向輸送基材邊利用PLD法進(jìn)行成膜的方法能夠以良好的生產(chǎn)率制造長條的RE123系超導(dǎo)線材10，因此優(yōu)選。
[0082]如圖13所示，對于RE123系的氧化物超導(dǎo)層中導(dǎo)入有BaZrO3的人工釘扎的以往的超導(dǎo)線材，如果使用圖2所示的裝置，利用邊輸送長基材邊連續(xù)成膜的PLD法使氧化物超導(dǎo)層成膜，則隨著氧化物超導(dǎo)層的膜厚增加，有由人工釘扎導(dǎo)入產(chǎn)生的效果減少、臨界電流值的提高程度鈍化的趨勢。
[0083]另一方面，就本實施方式的RE123系超導(dǎo)線材10而言，即使在邊輸送基材邊利用PLD法使膜厚度大的氧化物超導(dǎo)層14成膜時，如圖8所示，也能夠抑制伴隨著氧化物超導(dǎo)層
14的膜厚的增加而臨界電流降低的情況，顯示優(yōu)異的臨界電流特性。
[0084]如圖1所示，優(yōu)選在氧化物超導(dǎo)層14上層疊有穩(wěn)定化層15。
[0085]層疊于氧化物超導(dǎo)層14上的穩(wěn)定化層15是在氧化物超導(dǎo)層14的一部分區(qū)域轉(zhuǎn)移成常導(dǎo)狀態(tài)轉(zhuǎn)移的情況下，通過作為流過氧化物超導(dǎo)層14的電流進(jìn)行換流的電流的旁路發(fā)揮作用而使氧化物超導(dǎo)層14穩(wěn)定化而不至燒損的主要構(gòu)成要素。
[0086]穩(wěn)定化層15優(yōu)選由導(dǎo)電性良好的金屬形成，具體而言，有銀或銀合金、銅等。穩(wěn)定化層15的構(gòu)成可以是單層結(jié)構(gòu)也可以是雙層以上的層疊結(jié)構(gòu)。
[0087]穩(wěn)定化層15能夠利用公知的方法層疊，可以通過利用鍍覆或濺射法形成銀層，將銅帶等貼合在其上等方法。穩(wěn)定化層15的厚度為0.1?300 μ m的范圍即可。
[0088]對于本實施方式的RE123系超導(dǎo)線材10而言，向氧化物超導(dǎo)層14中添加0.5?10mol%的含Hf的化合物，使含Hf的異相在氧化物超導(dǎo)層14中分散。該含Hf的異相作為釘扎點發(fā)揮作用，即使氧化物超導(dǎo)層14的膜厚為d > I μ m，也能夠抑制磁場中的臨界電流特性的降低。
[0089]另外，在實施例中如后述的圖4所示，氧化物超導(dǎo)層14中添加有0.5?10mol%的鉿復(fù)合氧化物MHfO3的本實施方式的RE123系超導(dǎo)線材10，大多析出并分散有向氧化物超導(dǎo)層中添加MHfO3而形成的納米級尺寸(棒徑約5nm)的柱狀結(jié)晶(納米棒)。由此，與導(dǎo)入有BaZrO3的人工釘扎的超導(dǎo)線材相比，可推測納米棒作為所有角度(方向)的磁通的釘扎點發(fā)揮作用，能夠在整個外加磁場角度區(qū)域中改善臨界電流特性。[0090]根據(jù)上述本發(fā)明的RE123系超導(dǎo)線材的制造方法，能夠提供即使氧化物超導(dǎo)層14的膜厚超過I μ m,也能夠抑制磁場中的臨界電流特性的降低的RE123系超導(dǎo)線材10。
[0091]以上，對本發(fā)明的RE123系超導(dǎo)線材的一個實施方式進(jìn)行了說明，但在上述實施方式中，RE123系超導(dǎo)線材的構(gòu)成及其制造方法僅是一個例子，可在不脫離本發(fā)明的范圍的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈兏?br> [0092]接著，示出實施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0093]<超導(dǎo)線材用基材的制作>
[0094]在本實施例和比較例中，使用以下基材作為超導(dǎo)線材用基材。
[0095]利用濺射法在寬度10mm、厚度0.1mm、長度約IOcm的HASTELL0Y (注冊商標(biāo))C276(美國Haynes公司商品名)制的基材上形成厚度IlOnm的Gd2Zr2O7 (GZO)層，然后利用IBAD法在其上形成厚度3nm的MgO，使中間層成膜。接著，利用濺射法在MgO層上形成厚度8nm的LaMnO3 (LM0)，利用PLD法在LMO層上形成厚度500nm的CeO2層，在中間層上使蓋層成膜。通過以上工序制作超導(dǎo)線材用基材。
[0096](實施例1)
[0097]在上述制成的超導(dǎo)線材用基材的Ce2O層上，按照以下順序，使用圖2所示的激光蒸鍍裝置，利用PLD法使膜厚1.0 μ m的RE123系的氧化物超導(dǎo)層成膜。
[0098]在圖2所示的激光蒸鍍裝置的供給卷軸上卷繞長條金屬基材作為虛設(shè)基材(dummy substrate)。引出長條金屬基材的端部而固定于卷取卷軸，以能夠沿長邊方向從供給卷軸向卷取卷軸輸送長條金屬基材的方式設(shè)置。接著，在設(shè)置于該一對卷軸間的作為虛設(shè)基材的長條金屬基材的供給卷軸側(cè)，以CeO2層成為成膜面的方式連接上述制成的超導(dǎo)線材用基材。
[0099]接著，聯(lián)動并驅(qū)動供給卷軸和卷取卷軸，沿長邊方向輸送長條金屬基材，并且從供給卷軸向卷取卷軸側(cè)輸送固定于長條金屬基材的超導(dǎo)線材用基材。在超導(dǎo)線材用基材通過與靶對置的成膜區(qū)域期間，在CeO2層上使膜厚1.6 μ m的RE123系的氧化物超導(dǎo)層成膜。
[0100]應(yīng)予說明，在氧化物超導(dǎo)層的成膜中，使用對于向GdBa2Cu3CVs的粉末中混入
1.5mol%的BaHfO3而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶。成膜條件為:加熱裝置(加熱器)溫度1070°C、壓力80Pa、激光輸出34W、氧100%氣氛下、超導(dǎo)線材用基材的輸送速度20m/h。在該條件下，反復(fù)改變基材的輸送方向，使基材多次通過成膜區(qū)域。
[0101]接著，在氧化物超導(dǎo)層上濺射厚度5μ m的Ag (穩(wěn)定化層)，制作RE123系超導(dǎo)線材導(dǎo)。
[0102]此外，將在靶中的BaHfO3的混入量改變?yōu)?.5mol%、3.5mol%、5mol%、或者7mol%，除此之外，按照與上述相同的條件使氧化物超導(dǎo)層成膜，制作RE123系超導(dǎo)線材。
[0103](比較例I)
[0104]使用GdBa2Cu307_s的燒結(jié)體作為靶，使氧化物超導(dǎo)層成膜，除此之外，與實施例1同樣地制作RE123系超導(dǎo)線材。
[0105](比較例2)
[0106]使用對于向GdBa2Cu307_s的粉末中混入3.5mol%、5mol%、或者7.5mol%的BaZrO3而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的燒結(jié)體作為靶，使氧化物超導(dǎo)層成膜，除此之外，與實施例1同樣地制作RE123系超導(dǎo)線材。[0107](比較例3)
[0108]使用對于向GdBa2Cu307_s 的粉末中混入 3.5mol%、5mol%、7.5mol%、或者 10mol% 的BaSnO3而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的燒結(jié)體作為靶，使氧化物超導(dǎo)層成膜，除此之外，與實施例I同樣地制作RE123系超導(dǎo)線材。
[0109]對實施例1和比較例I~3的RE123系超導(dǎo)線材，測定77K、3T的磁場下的臨界電流特性。圖3中表示將各RE123系超導(dǎo)線材的臨界電流密度的最小值Jemin進(jìn)行標(biāo)繪的結(jié)果。應(yīng)予說明，在圖3中，“ΒΗ0”表示實施例1的結(jié)果，“無釘扎”表示比較例I的結(jié)果，“ΒΖ0”表示比較例2的結(jié)果，“BS0”表示比較例3的結(jié)果。
[0110]由圖3的結(jié)果可知，在RE123系氧化物超導(dǎo)體中添加BaHfO3而導(dǎo)入人工釘扎的實施例I的RE123系超導(dǎo)線材與沒有導(dǎo)入人工釘扎的比較例I的超導(dǎo)線材相比，3Τ的磁場下的臨界電流密度大幅度提高。另外，添加量為1.5mol%~5mol%的范圍時，通過BaHfO3添加而導(dǎo)入人工釘扎的超導(dǎo)線材的臨界電流特性的提高效果比利用BaSnO3添加進(jìn)行的人工釘扎導(dǎo)入的效果高，添加量為1.5mol%~7.5mol%的范圍時，顯示與利用BaZrO3添加進(jìn)行的人工釘扎導(dǎo)入相比大幅度提高的效果。
[0111]由該結(jié)果可知，通過在RE123系的氧化物超導(dǎo)層中以1.5mol%~7.5mol%的范圍添加BaHfO3,從而能夠抑制臨界電流特性的降低。
[0112]此外，對于實施例1的RE123系超導(dǎo)線材中BaHfO3(BHO)的添加量為3.5mol%的超導(dǎo)線材、比較例I的RE123系超導(dǎo)線材、比較例2的RE123系超導(dǎo)線材中BaZrO3 (BZO)的添加量為5mol%的超導(dǎo)線材、以及比較例3的RE123系超導(dǎo)線材中BaSnO3 (BSO)的添加量為
7.5mol%的超導(dǎo)線材，測定77K、3T的磁場下的臨界電流密度。圖4中表示對各超導(dǎo)線材，將臨界電流密度的外加磁場角度依賴性進(jìn)行標(biāo)繪的結(jié)果。應(yīng)予說明，圖4中由“ΒΗ03.5mol%”表示的實施例1的超導(dǎo)線材的77K、3T的磁場下的臨界電流密度的最小值為0.33MA/cm2。同
樣地，“無釘扎”、“BZ05mol%”、“BS07.5%” 的最小值分別為 0.14MA/cm2、0.28MA/cm2、0.33MA/
2
cm ο
[0113]由圖4的結(jié)果可知，在RE123系的氧化物超導(dǎo)體中添加BaHfO3 (BHO)而導(dǎo)入人工釘扎的實施例1的超導(dǎo)線材，與比較例I~3的超導(dǎo)線材相比，即使以偏離C軸的角度施加磁場(30° < Θ <90°、90° < Θ <150°等)時，也能夠抑制臨界電流密度的降低。因此可知，實施例1的RE123系超導(dǎo)線材可抑制磁場中的臨界電流的降低，具有良好的臨界電流特性。另外，實施例1的超導(dǎo)線材與比較例I~3的超導(dǎo)線材相比，能夠在更寬的外加磁場角度下抑制臨界電流特性的降低。由此，在實施例1中，與比較例I~3相比，可推測納米棒作為所有角度(方向)的磁通的釘扎點發(fā)揮作用，能夠在整個外加磁場角度區(qū)域中改善臨界電流特性。
[0114]對實施例1的RE123系超導(dǎo)線材中的BaHfO3 (BHO)的添加量為5mol%的超導(dǎo)線材，利用TEM (透射式電子顯微鏡)觀察氧化物超導(dǎo)層的截面，將其結(jié)果示于圖5A。
[0115]如圖5A所示，對于實施例1的RE123系超導(dǎo)線材而言，在氧化物超導(dǎo)層中，棒徑約5nm的柱狀結(jié)晶(納米棒)大多作為釘扎點分散。
[0116]另外，對與圖4相同的實施例1和比較例2、3的RE123系超導(dǎo)線材利用TEM觀察氧化物超導(dǎo)層的截面，將其結(jié)果示于圖5B。此處，平均納米棒徑在實施例1中為4.5nm，在比較例I中為5.6nm，在比較例I中為9.4nm。[0117]由圖5B可知，在添加量最少的實施例1中，與比較例2、3的情況相比，分散有很多直徑小的納米棒。因此，通過使用實施例1RE123系超導(dǎo)線材，從而能夠有效地提高磁場中的臨界電流密度。
[0118]此外，對圖5B的實施例1和比較例2、3的RE123系氧化物超導(dǎo)線材，利用電子束衍射法和ICP發(fā)射光譜分析法分析氧化物超導(dǎo)層。將得到的電子束衍射圖樣分別示于圖6A ?C。
[0119]如圖6A所示，在實施例1的超導(dǎo)線材的氧化物超導(dǎo)層中，在GdBa2Cu307_s (GdBCO)的結(jié)晶中分散有結(jié)晶。另外，ICP發(fā)射光譜分析的結(jié)果是，實施例1的超導(dǎo)線材(BaHfO3添加量為3.5mol%)的氧化物超導(dǎo)層的組成比為Gd:Ba =Cu = 1.0:2.0:3.0, Hf/Gd=3.5mol%。S卩，對于實施例1的RE123系超導(dǎo)線材而言，氧化物超導(dǎo)中分散有BaHfO3作為人工釘扎，氧化物超導(dǎo)層中的含Hf的人工釘扎的導(dǎo)入比例與在靶中添加的含Hf的化合物的比例相同。
[0120]另一方面，如圖6B所示，在比較例2的超導(dǎo)線材的氧化物超導(dǎo)層中，在GdBa2Cu3O" (GdBCO)的結(jié)晶中分散有BaZrO3的結(jié)晶。另外，如圖6C所示，在比較例3的超導(dǎo)線材的氧化物超導(dǎo)層中，同樣地分散有BaSnO3的結(jié)晶。
[0121](實施例2)
[0122]使用對于向GdBa2Cu307_s的粉末中混入3.5mol%的BaHfO3 (BHO)而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶，使氧化物超導(dǎo)層的膜厚為1.2 μ m，除此之外，按照與實施例1相同的順序和條件制作RE123系超導(dǎo)線材。
[0123](實施例3)
[0124]使用對于向GdBa2Cu307_s的粉末中混入3.5mol%的BaHfO3 (BHO)而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶，使氧化物超導(dǎo)層的膜厚為2.2 μ m，除此之外，按照與實施例1相同的順序和條件制作RE123系超導(dǎo)線材。
[0125](比較例4)
[0126]使用對于向GdBa2Cu3O"的粉末中混入5mol%的BaZrO3 (BZO)而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶，使氧化物超導(dǎo)層的膜厚為1.Ιμπι，除此之外，按照與比較例2相同的順序和條件制作RE123系超導(dǎo)線材。
[0127](比較例5)
[0128]使用對于向GdBa2Cu3O"的粉末中混入5mol%的BaZrO3 (BZO)而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶，使氧化物超導(dǎo)層的膜厚而2.1 μ m，除此之外，按照與比較例2相同的順序和條件制作RE123系超導(dǎo)線材。
[0129]對實施例2、3和比較例4、5的各RE123系超導(dǎo)線材測定77K、3T的磁場下的臨界電流密度。圖7中表示對各超導(dǎo)線材，將臨界電流密度的外加磁場角度依賴性進(jìn)行標(biāo)繪的結(jié)果。應(yīng)予說明，在圖7中，“ΒΗ01.2μπι”表示實施例2的結(jié)果，“ΒΗ02.2 μ m”表示實施例3的結(jié)果，“BZ01.Ιμπι”表示比較例4的結(jié)果，“ΒΖ02.Ιμπι”表示比較例5的結(jié)果。
[0130]根據(jù)圖7的結(jié)果，就向RE123系的氧化物超導(dǎo)體中添加BaHfO3 (BHO)而導(dǎo)入人工釘扎的實施例2、3的超導(dǎo)線材而言，即使在使氧化物超導(dǎo)層的膜厚從1.2 μ m增加至2.2 μ m的情況下，臨界電流密度的特性變化也小。即，能夠抑制由增加膜厚導(dǎo)致的臨界電流密度的降低。[0131]另一方面，對于添加BaZrO3 (BZO)而導(dǎo)入人工釘扎的比較例4、5的超導(dǎo)線材而言，如果使氧化物超導(dǎo)層的膜厚從l.lym增加至2.1 μ m，則臨界電流密度大幅度降低。因此，可知就添加BaHfO3 (BHO)而導(dǎo)入人工釘扎的本RE123系超導(dǎo)線材而言，即使在使氧化物超導(dǎo)層的膜厚超過Iym的情況下，也能夠抑制磁場中的臨界電流的降低，具有良好的臨界電流特性。
[0132](實施例4)
[0133]使用對于向GdBa2Cu307_s的粉末中混入3.5mol%的BaHfO3 (BHO)而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶，除此之外，按照與實施例1相同的順序和條件，制作使氧化物超導(dǎo)層的膜厚改變至1.1 μ m~2.9 μ m的多個RE123系超導(dǎo)線材。
[0134](比較例6)
[0135]與比較例I同樣地，使用GdBa2Cu3O"的燒結(jié)體作為靶，使氧化物超導(dǎo)層成膜，制作使氧化物超導(dǎo)層的膜厚改變至0.5 μ m~5.2 μ m的多個RE123系超導(dǎo)線材。
[0136](比較例7)
[0137]使用對于向GdBa2Cu3O"的粉末中混入5mol%的BaZrO3 (BZO)而成的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶，除此之外，按照與比較例2相同的順序和條件，制作使氧化物超導(dǎo)層的膜厚改變至0.9μπι~3.2μ--的多個RE123系超導(dǎo)線材。
[0138](比較例8)
[0139]使用對于向GdBa2Cu307_s的粉末中混入7.5mol%的BaSnO3 (BSO)而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶，除此之外，按照與比較例3相同的順序和條件，制作使氧化物超導(dǎo)層的膜厚改變至0.9μπι~3.2μ--的多個RE123系超導(dǎo)線材。
[0140]對實施例4和比較例6~8的RE123系超導(dǎo)線材，測定77Κ、3Τ的磁場下的臨界電流和臨界電流密度。圖8中表示將各RE123系超導(dǎo)線材的臨界電流的最小值Iemin進(jìn)行標(biāo)繪的結(jié)果。應(yīng)予說明，在圖8中，“ΒΗ03.5mol%”表示實施例4的結(jié)果，“無釘扎”表示比較例6的結(jié)果，“BZ05mol%”表示比較例7的結(jié)果，“BZ07.5mol%”表示比較例8的結(jié)果。
[0141]另外，與實施例4同樣地，制作氧化物超導(dǎo)層的膜厚為I μ m的RE123系超導(dǎo)線材，測定該超導(dǎo)線材在77K、3T的磁場下的臨界電流密度Jel。接著，根據(jù)上述測定的實施例4的各超導(dǎo)線材在77Κ、3Τ的磁場下的臨界電流密度Jed與得到的Jel，算出Jed/Jel。
[0142]此外，也對比較例6~8的超導(dǎo)線材測定各線材的氧化物超導(dǎo)層的膜厚為I μ m時的臨界電流密度Jca,與上述同樣地算出JcVJc^
[0143]將對實施例4和比較例6~8的RE123系超導(dǎo)線材，將Jed/Jel相對于氧化物超導(dǎo)層的膜厚進(jìn)行標(biāo)繪的結(jié)果示于圖9。
[0144]根據(jù)圖8的結(jié)果，就向RE123系的氧化物超導(dǎo)體中添加BaHfO3 (BHO)而導(dǎo)入人工釘扎的實施例4的超導(dǎo)線材而言，隨著氧化物超導(dǎo)層的膜厚的增加，臨界電流值以幾乎恒定的斜率線性地增加。另一方面，就向RE123系的氧化物超導(dǎo)體中添加BaZrO3 (BZO)而導(dǎo)入人工釘扎的比較例7的超導(dǎo)線材而言，氧化物超導(dǎo)層的膜厚大約超過lym，所以臨界電流值的增加程度鈍化。就向RE123系的氧化物超導(dǎo)體中添加BaSnO3 (BSO)而導(dǎo)入人工釘扎的比較例8的超導(dǎo)線材而言，臨界電流值不像實施例4那種程度地增加。
[0145]另外，對于不導(dǎo)入人工釘扎的比較例6的超導(dǎo)線材而言，氧化物超導(dǎo)層的膜厚為
5.2 μ m、臨界電流值為70A，但對于本發(fā)明的實施例4的超導(dǎo)線材而言，氧化物超導(dǎo)層的膜厚為2.9 μ m、臨界電流值達(dá)到85A。即，可知能夠以薄的氧化物超導(dǎo)層來實現(xiàn)高臨界電流值。
[0146]根據(jù)圖9的結(jié)果，就向RE123系的氧化物超導(dǎo)體中添加BaHfO3 (BHO)而導(dǎo)入人工釘扎的實施例4的超導(dǎo)線材而言，即使在氧化物超導(dǎo)層的膜厚超過I μ m的情況下，也為Jcd、Jcl ≥0.9。即，即使在增加氧化物超導(dǎo)層的膜厚的情況下，臨界電流密度的特性變化也小，能夠抑制由膜厚的增加導(dǎo)致的臨界電流密度的降低。
[0147]因此，對于實施例4的氧化物超導(dǎo)層的膜厚，優(yōu)選I μ m~3μ m的范圍，也可以是
1μm~5μ m 的范圍。
[0148](實施例5)
[0149]使用對于向GdBa2Cu307_s的粉末中混入3.5mol%的BaHfO3 (BHO)而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶，使氧化物超導(dǎo)層的膜厚為1.2 μ m，除此之外，按照與實施例1相同的順序和條件制作RE123系超導(dǎo)線材。
[0150](實施例6)
[0151]使用對于向GdBa2Cu307_s的粉末中混入3.5mol%的BaHfO3 (BHO)而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶，使氧化物超導(dǎo)層的膜厚為2.2 μ m，除此之外，按照與實施例1相同的順序和條件制作RE123系超導(dǎo)線材。
[0152](比較例9)
[0153]使用對于向GdBa2Cu3O"的粉末中混入5mol%的BaZrO3 (BZO)而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶，使氧化物超導(dǎo)層的膜厚為1.2 μ m，除此之外，按照與比較例2相同的順序和條件制作RE123系超導(dǎo)線材。
[0154](比較例10)
[0155]使用對于向GdBa2Cu3O"的粉末中混入5mol%的BaZrO3 (BZO)而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的靶，使氧化物超導(dǎo)層的膜厚為2.6 μ m，除此之外，按照與比較例2相同的順序和條件制造RE123系超導(dǎo)線材。
[0156]對實施例5、6和比較例9、10的各超導(dǎo)線材，在77K下，測定0T、IT或5T的磁場下的由磁化率產(chǎn)生的臨界電流值。將其結(jié)果示于圖10A。同樣地，將在65K、40K、20K下測定的結(jié)果分別示于圖1OB~D。
[0157]根據(jù)圖1OA~D的結(jié)果，向RE123系的氧化物超導(dǎo)體中添加BaHfO3 (BHO)而導(dǎo)入人工釘扎的實施例5、6的超導(dǎo)線材，在溫度20Κ~77Κ、0Τ~5Τ的磁場下，相對于氧化物超導(dǎo)層的膜厚的增加，臨界電流值線性增加。
[0158]另一方面，對于向RE123系的氧化物超導(dǎo)體中添加BaZrO3 (BZO)而導(dǎo)入人工釘扎的比較例9、10的超導(dǎo)線材而言，如果氧化物超導(dǎo)層的膜厚增加，則臨界電流值的增加程度鈍化。
[0159]研究例:用固定成膜或輸送成膜制作的BaZrO3的人工釘扎導(dǎo)入線材的比較
[0160]在以下的研究例中，作為超導(dǎo)線材用基材，使用與在上述超導(dǎo)線材中使用的超導(dǎo)線材用基材相同的基材。
[0161]氧化物超導(dǎo)層的成膜，無論是輸送成膜還是固定成膜，均使用對于向GdBa2Cu307_s的粉末中混入5mol%的BaZrO3而得的粉末進(jìn)行燒結(jié)而成的燒結(jié)體作為靶。成膜在加熱裝置(加熱器)溫度1070°C、壓力80Pa、激光輸出34W、氧100%氣氛下的條件下進(jìn)行。[0162]<利用輸送成膜(Reel to Reel (RTR)成膜)的線材的制作>
[0163]通過使用了圖2所示的激光蒸鍍裝置的PLD法，邊以輸送速度20m/h輸送超導(dǎo)線材用基材邊使氧化物超導(dǎo)層成膜。
[0164]將長條金屬基材作為虛設(shè)基材卷繞于圖2所示的激光蒸鍍裝置的供給卷軸。引出長條金屬基材的端部固定于卷取卷軸，以能夠沿長邊方向從供給卷軸向卷取卷軸輸送長條金屬基材的方式設(shè)置。接著，在作為設(shè)置于該一對卷軸間的虛設(shè)基材的長條金屬基材的供給卷軸側(cè)，以CeO2層成為成膜面的方式連接上述制成的超導(dǎo)線材用基材。
[0165]接著，聯(lián)動并驅(qū)動供給卷軸和卷取卷軸，沿長邊方向輸送長條金屬基材，并且，從供給卷軸向卷取卷軸側(cè)輸送固定于長條金屬基材的超導(dǎo)線材用基材。在超導(dǎo)線材用基材通過與靶對置的成膜區(qū)域期間，在CeO2層上使膜厚1.6 μ m的RE123系的氧化物超導(dǎo)層成膜。應(yīng)予說明，反復(fù)改變基材的輸送方向，使基材數(shù)次通過成膜區(qū)域，直到氧化物超導(dǎo)層的膜厚成為1.6 μ m。
[0166]接著，在氧化物超導(dǎo)層上濺射厚度5 μ m的Ag (穩(wěn)定化層)，制作RE123系超導(dǎo)線材導(dǎo)。
[0167]<利用固定成膜的線材的制作>
[0168]以CeO2層與靶對置的方式固定并配置超導(dǎo)線材用基材，不輸送超導(dǎo)線材用基材，直接在固定的狀態(tài)下在CeO2層上使膜厚2 μ m的RE123系的氧化物超導(dǎo)層成膜。
[0169]接著，在氧化物超導(dǎo)層上濺射厚度5 μ m的Ag (穩(wěn)定化層)，制作RE123系超導(dǎo)線材導(dǎo)。
[0170]對輸送成膜(RTR成膜)和固定成膜中制作的各RE123系超導(dǎo)線材，測定77K、3T的磁場下的臨界電流。圖11中表示將各RE123系超導(dǎo)線材的臨界電流的最小值Iemin進(jìn)行標(biāo)繪的結(jié)果。
[0171]如圖11所示，對于利用固定成膜制作的超導(dǎo)線材而言，氧化物超導(dǎo)層的膜厚為
2μ m時，臨界電流值IMin為60A。對于利用輸送成膜(RTR成膜)制作的超導(dǎo)線材而言，氧化物超導(dǎo)層的膜厚為1.6 μ m時，臨界電流值Iemin為16.9A。
[0172]根據(jù)該結(jié)果，可知由固定成膜形成的人工釘扎導(dǎo)入線材與由輸送成膜形成的線材相比，臨界電流特性良好。
[0173]將本研究例中得到的固定成膜的特性值與圖13所示的圖對比，可看到在固定成膜中通過BaZrO3的人工釘扎導(dǎo)入而膜厚從I μ m增加至2 μ m時，臨界電流與膜厚成比例地增加。但是，對于利用輸送成膜制作的BaZrO3的人工釘扎導(dǎo)入線材而言，如果增加膜厚則臨界電流特性的增加鈍化。應(yīng)予說明，圖13所示的各超導(dǎo)線材的特性是利用輸送成膜形成了氧化物超導(dǎo)層的線材的超導(dǎo)特性。
[0174]根據(jù)以上結(jié)果可知，對于BaZrO3的人工釘扎導(dǎo)入線材而言，如果通過利用PLD法的輸送成膜(RTR成膜)使氧化物超導(dǎo)層成膜，則伴隨著膜厚的增加，臨界電流特性的增加鈍化。
[0175]另一方面，對于利用BaHfO3的添加而導(dǎo)入人工釘扎的上述實施例1?7的線材而言，即使通過利用PLD法的輸送成膜(RTR成膜)使氧化物超導(dǎo)層成膜，也能夠有效抑制由膜厚的增加導(dǎo)致的臨界電流特性的降低。
[0176]產(chǎn)業(yè)上的可利用性[0177]本發(fā)明適用于在超導(dǎo)層中導(dǎo)入有人工釘扎的RE123系超導(dǎo)線材及其制造方法。
[0178]符號說明
[0179]10 RE123系超導(dǎo)線材
[0180]11 基材
[0181]12中間層
[0182]13 蓋層
[0183]14氧化物超導(dǎo)層
[0184]15穩(wěn)定化層
[0185]20 革巴
[0186]21供給卷軸
[0187]22卷取卷軸
[0188]23加熱裝置
【權(quán)利要求】
1.一種RE123系超導(dǎo)線材,具備: 基材； 中間層，形成于所述基材上；以及 氧化物超導(dǎo)層，形成于所述中間層上且含有由RE1Ba2Cu3CVs的組成式表示的氧化物超導(dǎo)體，其中，RE表示稀土類元素中的I種或2種以上， 所述氧化物超導(dǎo)層具有作為人工釘扎分散于所述氧化物超導(dǎo)層中的0.5~10mol%的含Hf的化合物， 所述氧化物超導(dǎo)層的膜厚d為d > 1 μ m， 滿足JcVJca ^ 0.9的電流特性，其中，Jca表示所述氧化物超導(dǎo)層的厚度為I μ m時的臨界電流密度，Jcd表示所述氧化物超導(dǎo)層的厚度為dym時的臨界電流密度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的RE123系超導(dǎo)線材，其中，所述含Hf的化合物為MHfO3，其中，M表示Ba、Sr或Ca。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的RE123系超導(dǎo)線材，其中，所述RE為Gd、Y以及Sm中的任I種或2種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的RE123系超導(dǎo)線材，其中，所述M為Ba。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的RE123系超導(dǎo)線材，其中，所述氧化物超導(dǎo)層中添加有1.5~7.5mol%的含Hf的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的RE123系超導(dǎo)線材，其中，所述氧化物超導(dǎo)層中添加有1.5~5.0mo 1%的含Hf的化合物。
7.—種RE123系超導(dǎo)線材的制造方法，通過使用了靶的物理氣相蒸鍍法，使含Hf的化合物作為人工釘扎分散在形成于基材上的中間層上，形成氧化物超導(dǎo)層， 所述靶中添加有相對于由RE1Ba2Cu3CVs的組成式表示的氧化物超導(dǎo)體或所述氧化物超導(dǎo)體的粉末為0.5~10mol%的Hf的氧化物，其中，RE表示稀土類元素中的I種或2種以上， 所述氧化物超導(dǎo)層滿足JcVJca ^ 0.9的電流特性，其中Jca表示所述氧化物超導(dǎo)層的厚度為Iym時的臨界電流密度，Jed表示所述氧化物超導(dǎo)層的厚度為dym時的臨界電流密度， 所述氧化物超導(dǎo)層的膜厚d為d > I μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的RE123系超導(dǎo)線材的制造方法，其中，利用脈沖激光蒸鍍法，邊使所述基材移動，邊在形成于所述基材上的所述中間層上形成所述氧化物超導(dǎo)線材。
【文檔編號】C01G1/00GK103620702SQ201280029838
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】飛田浩史, 吉積正晃, 和泉輝郎, 鹽原融 申請人:公益財團(tuán)法人國際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心, 株式會社藤倉