專利名稱：用于除去蝕刻殘留物的組合物基材及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從物件的微結(jié)構(gòu)上選擇性除去蝕刻殘留物。本發(fā)明選擇性除去殘留物，而不會(huì)侵蝕與用于除去所述殘留物的組合物接觸的金屬和/或二氧化硅膜。此外，本發(fā)明涉及某些清潔組合物，它適用于除去殘留物。
背景技術(shù)：
在制造微電子結(jié)構(gòu)中涉及許多步驟。在制造集成電路的制造流程中，有時(shí)需要選擇性蝕刻半導(dǎo)體。在歷史上，已經(jīng)成功地利用許多不同類型的蝕刻工藝來選擇性除去材料。而且，選擇性蝕刻微電子結(jié)構(gòu)中的不同層被認(rèn)為是集成電路制造工藝的重要和關(guān)鍵步驟。
在通孔、金屬線和凹槽形成過程中，活性離子蝕刻(RIE)越來越成為選擇用于圖案轉(zhuǎn)移的方法。例如，復(fù)雜半導(dǎo)體器件如高級DRAMS和微處理器(需要多層后端線路互連配線)通過RIE來制造通孔、金屬線和凹槽結(jié)構(gòu)。透過中間電介體層，通孔用于使一級硅、硅化物或金屬配線和另一級的配線接觸。金屬線是導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，用作器件的連線。凹槽結(jié)構(gòu)用于形成金屬線結(jié)構(gòu)。通孔、金屬線和凹槽結(jié)構(gòu)通常暴露出金屬和合金，如Al、AlCu、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、W、TiW、硅或硅化物，如鎢、鈦或鈷的硅化物。所述RIE工藝通常會(huì)留下(復(fù)雜混合物的)殘留物，包括再濺射的氧化物材料以及來自用于平板印刷術(shù)限定通孔、金屬線和/或凹槽結(jié)構(gòu)的光致抗蝕劑和防反射涂層材料的可能的有機(jī)材料。
因此，需要提供一種能除去殘留光致抗蝕劑和常用等離子體(特別是RIE)進(jìn)行選擇性蝕刻所產(chǎn)生殘留物的選擇性清潔材料以及方法。而且，需要提供一種選擇性清潔材料和方法，它們能除去所述光致抗蝕劑和蝕刻殘留物，相比金屬、硅、硅化物和/或中間電介體材料(interlevel dielectric materials)如也和清潔組合物接觸的沉積的氧化物，它們呈現(xiàn)出對殘留物的高選擇性。尤其需要提供一種組合物，該組合物和這種敏感的低k薄膜如HSQ、MSQ、FOx、黑金剛石(可在化學(xué)上進(jìn)行確認(rèn))和TEOS(硅酸四乙酯)相容并可以一起使用。
綜上所述，含氟化物的清除劑(striper)通常對低介電常數(shù)的敏感薄膜如HSQ和多孔MSQ薄膜來說太具腐蝕性。
例如，即使甲酰胺是良好的質(zhì)子溶劑，但是發(fā)現(xiàn)具有甲酰胺的制劑和FOx薄膜的相容性低。參見Parker，Advances in Organic Chemistry，5，1(1965)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供能選擇性除去基材上的光致抗蝕劑蝕刻殘留物，而不會(huì)侵蝕也可能暴露在所述組合物中的金屬的組合物。此外，本發(fā)明提供對氧化硅的刻蝕速度最小，且對電介體的蝕刻速度較低的組合物。
在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在清除劑制劑中使用某些選擇的有機(jī)溶劑，可以制得和介電常數(shù)低的材料相容的含氟化物的清除劑。在本發(fā)明中，已經(jīng)通過選擇某些極性質(zhì)子溶劑來配制對低介電常數(shù)敏感薄膜的侵蝕性較小的含氟化物的清除劑。在這些制劑中，已經(jīng)選擇所述極性質(zhì)子溶劑作為主要溶劑。由于本發(fā)明選擇了氟離子侵蝕性較小的溶劑，因此本發(fā)明的制劑和FOx、多孔JSR等很相容。
本發(fā)明的組合物呈現(xiàn)出對敏感低k薄膜如FOx和多孔低k電介體良好的相容性，同時(shí)保持了良好的清潔能力。
尤其是本發(fā)明涉及適于除去光致抗蝕劑和蝕刻殘留物的組合物，它包含a)至少約50重量％的溶劑，所述溶劑選自四糠醇、雙丙酮醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇以及烷撐二醇醚；b)約0.005-0.8重量％的氟源；c)至多約49.9重量％的水；d)至多約20重量％的腐蝕抑制劑。
本發(fā)明還涉及一種除去來自基材的光致抗蝕劑和/或蝕刻殘留物的方法，所述方法包括使所述基材和上述組合物接觸。
通過以下詳細(xì)說明，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)對本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來說是顯而易見的，它僅簡單通過實(shí)施本發(fā)明的最佳方式列出和僅說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)意識(shí)到，本發(fā)明能有其它不同的實(shí)施方式，且其一些細(xì)節(jié)能在各種顯而易見的方面進(jìn)行修改，而不背離本發(fā)明。因此，所述說明認(rèn)為是示例性的，而不是限制性的。
實(shí)施本發(fā)明的各種最佳方式本發(fā)明涉及選擇性除去光致抗蝕劑和/或蝕刻殘留物，尤其是由活性離子蝕刻產(chǎn)生的殘留物。而且，所述光致抗蝕劑和/或蝕刻殘留物存在于器件中，所述器件也包含金屬、硅、硅酸鹽和/或中間介電材料，如沉積的氧化硅和衍生(derivitized)氧化硅，如HSQ、MSQ、FOX、TEOS和自旋(spin on)玻璃，其中，所述光致抗蝕劑和/或殘留物以及金屬、硅、硅化物和/或中間介電材料和所述清潔組合物接觸。本發(fā)明提供選擇性除去光致抗蝕劑和/或蝕刻后殘留物，而不會(huì)顯著侵蝕金屬、硅、二氧化硅和/或中間介電材料。所述金屬通常是銅、銅合金、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、鎢、鈦/鎢、鋁和/或鋁合金。本發(fā)明對包含敏感低k膜的結(jié)構(gòu)尤其有利。依據(jù)本發(fā)明而被除去的殘留物較好是活性離子蝕刻形成的那些殘留物。
本發(fā)明組合物包含至少約50重量％，較好是約50-80重量％，最好是約50-70重量％的至少一種有機(jī)溶劑，它選自四糠醇、雙丙酮醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇以及烷撐二醇醚。優(yōu)選的溶劑是四糠醇和雙丙酮醇。合適的烷撐二醇醚包括二(乙二醇)丁醚和丙二醇甲醚。
本發(fā)明組合物也包含氟離子源，通常約為0.005-0.8重量％，較好是約0.05-0.5重量％。
提供本發(fā)明氟離子源的一般化合物是氫氟酸、氟化銨、季銨氟化物如氟化四甲基銨和氟化四丁基銨、氟硼酸鹽、氟硼酸、四氟硼酸四丁基銨和六氟化鋁。而且，可以使用脂族伯胺、仲胺或叔胺的氟化鹽。這些具有以下通式R1N(R3)R2F式中，R1、R2和R3各自單獨(dú)表示H或烷基，通常，R1、R2和R3中的碳原子總數(shù)是12個(gè)碳原子或以下。優(yōu)選的氟化物是氟化銨和氟化四甲基銨。
本發(fā)明的組合物還可包含最多約49.9重量％的水，較好約25-35重量％的水。較好的是，所述水是去離子水。
而且，本發(fā)明的組合物還可任選地包含最多約20重量％，更好是約0.2-19在的腐蝕抑制劑，尤其是當(dāng)所述組合物和金屬如銅接觸時(shí)。腐蝕抑制劑的例子包括但不限于兒茶酚、沒食子酸、苯并三唑、間苯二酚、其它苯酚、酸或三唑類，以及較好的是羥胺或其酸性鹽。
優(yōu)選的羥胺是二乙基羥胺及其乳酸鹽。通常，由于其蝕刻能力，并不認(rèn)為羥胺能與銅相容。但是，在本發(fā)明的組合物中，它們令人驚奇地抑制了銅的腐蝕。
本發(fā)明組合物的pH通常約為2-6.5，較好是約4.5-6.5。
本發(fā)明組合物和低k薄膜如HSQ(FOx)、MSQ、SiLK等相容。所述制劑也能在低溫下清除光致抗蝕劑和等離子蝕刻殘留物，如有機(jī)殘留物、有機(jī)金屬殘留物、無機(jī)殘留物、金屬氧化物或光致抗蝕劑配合物，同時(shí)對包含鋁、銅、鈦的基材的腐蝕很低。
在制造過程中，光致抗蝕劑層涂布在基材上。使用光刻工藝，圖案形成在光致抗蝕劑層上。所述形成圖案的光致抗蝕劑層由此進(jìn)行等離子蝕刻，由此將所述圖案轉(zhuǎn)移到基材上。蝕刻殘留物在蝕刻階段產(chǎn)生。本發(fā)明所用一些基材被灰化，而一些則不。當(dāng)所述基材灰化時(shí)，要清潔的主要?dú)埩粑锸俏g刻劑殘留物。若所述基材未被灰化，則要清潔或清除的主要?dú)埩粑锞俏g刻殘留物和光致抗蝕劑。
列出以下非限制性例子，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
以下所列實(shí)施例A-Z是本發(fā)明合適組合物的說明性實(shí)施例。
以上組合物能有效清潔和清除鋁線和銅線以及通孔中的蝕刻殘留物和光致抗蝕劑。所述組合物也顯示能有效除去一些介電常數(shù)低和超低的材料上的蝕刻殘留物和光致抗蝕劑。它們和介電常數(shù)低和超低的材料相容。
在以下實(shí)施例A1-A6中，正光致抗蝕劑旋涂到基材上。所述正光致抗蝕劑包含重氮萘醌和酚醛清漆樹脂。所涂布的光致抗蝕劑在90℃下烘焙90秒。通過形成圖案的掩膜暴露在I線(365nm)射線下，之后進(jìn)行顯影，在光致抗蝕劑上膠形成圖案。然后，通過等離子蝕刻將所述圖案轉(zhuǎn)移到低k基材上。實(shí)施例A1-A6中所示的組合物用于除去殘留的光致抗蝕劑上膠和蝕刻物。
以下給出上述所選的實(shí)施例的更詳細(xì)的討論實(shí)施例A實(shí)施例A的組合物由59.25重量％的雙丙酮醇、0.3重量％的氟化銨和40.45重量％的去離子水組成。實(shí)施例A是清潔和清除組合物，用于除去低k基材以及金屬基材的蝕刻殘留物和光致抗蝕劑。
實(shí)施例C實(shí)施例C的組合物由59.25重量％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、0.3重量％的氟化銨和40.45重量％的去離子水組成。實(shí)施例C是清潔和清除組合物，用于除去低k和金屬線以及通孔的蝕刻殘留物和光致抗蝕劑。
實(shí)施例H實(shí)施例H的組合物由49.25重量％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、0.3重量％的氟化銨、45.45重量％的去離子水和5重量％的間苯二酚組成。所述組合物用于除去鋁銅基材上的蝕刻殘留物和光致抗蝕劑。
實(shí)施例V實(shí)施例V的組合物由60重量％的四糠醇、0.4重量％的氟化銨、25.6重量％的去離子水和14重量％的甘油組成。所述組合物也有效地除去低k和金屬線以及通孔上的蝕刻殘留物和光致抗蝕劑。
實(shí)施例A1實(shí)施例A1的組合物由63重量％的丙二醇甲醚、22.6重量％的去離子水、0.8重量％的氟化銨、10重量％的丙二醇、1.8重量％的二乙基羥胺和1.8重量％的乳酸組成。實(shí)施例H是用于除去低k和金屬線以及通孔上的蝕刻殘留物和光致抗蝕劑的清潔和清除組合物。
實(shí)施例A3實(shí)施例A3的組合物由65重量％的四糠醇、15.72重量％的去離子水、0.48重量％的氟化銨、15.8重量％的甘油和0.3重量％的檸檬酸銨組成。實(shí)施例A3是用于除去低k和金屬線以及通孔上的蝕刻殘留物和光致抗蝕劑的清潔和清除組合物。
實(shí)施例A4實(shí)施例A4的組合物由35.5重量％的丙二醇甲醚、20重量％的丙二醇丙醚、25.9重量％的去離子水、0.6重量％的氟化銨、14重量％的丙二醇、2重量％的二乙基羥胺和2重量％的乳酸組成。實(shí)施例A4是用于除去低k和金屬線以及通孔上的蝕刻殘留物和光致抗蝕劑的清潔和清除組合物。
實(shí)施例A5實(shí)施例A5的組合物由30.5重量％的丙二醇甲醚、15重量％的丙二醇丙醚、25.9重量％的去離子水、0.6重量％的氟化銨、14重量％的丙二醇和14重量％的二乙基羥胺組成。實(shí)施例A5是用于除去低k和金屬線以及通孔上的蝕刻殘留物和光致抗蝕劑的清潔和清除組合物。
實(shí)施例A6實(shí)施例A6的組合物由30.5重量％的三(丙二醇)甲醚、15重量％的丙二醇丙醚、25.9重量％的去離子水、0.6重量％的氟化銨、14重量％的丙二醇和14重量％的二乙基羥胺組成。實(shí)施例A6是用于除去低k和金屬線以及通孔上的蝕刻殘留物和光致抗蝕劑的清潔和清除組合物。
來自表中的所有實(shí)施例能有效地清除和清潔光致抗蝕劑、蝕刻和灰化的殘留物。所述工藝溫度不應(yīng)超過40℃，各實(shí)施例可用于浴清潔工藝、噴霧工具和單硅片工具。
本發(fā)明以上描述說明并描述了本發(fā)明。此外，所述公開不僅顯示并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，而且如上所述，它應(yīng)理解為本發(fā)明能用于各種其它組合、修改和環(huán)境中，并且能在本文所述發(fā)明概念的范圍內(nèi)改變或修改，和上述和/或有關(guān)技術(shù)的技能或知識(shí)相一致。上述實(shí)施方式是用于解釋實(shí)施本發(fā)明的最佳方式，能使本領(lǐng)域其它技術(shù)人員以這種、或其它實(shí)施方式利用本發(fā)明，并且可以根據(jù)發(fā)明的具體應(yīng)用或用途進(jìn)行各種修改。因此，該描述不是在本文所述的形式上限制本發(fā)明。而且，所附帶的權(quán)利要求包括替換的實(shí)施方式。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種除去光致抗蝕劑和蝕刻殘留物的組合物，它包含a)至少約50重量％的溶劑，所述溶劑選自四糠醇、雙丙酮醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇；b)約0.005-0.8重量％的氟源；c)至多約49.9重量％的水；d)至多約20重量％的腐蝕抑制劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述氟源選自氫氟酸、氟化銨、季銨氟化物、氟硼酸鹽、氟硼酸、二氟化錫、氟化銻、、四氟硼酸四丁基銨、六氟化鋁和具有以下通式的脂族伯胺、仲胺或叔胺的氟化鹽R1N(R3)R2式中，R1、R2和R3各自單獨(dú)表示H或烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述氟源是氟化銨或氟化四甲基銨。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述溶劑是四糠醇。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述溶劑是雙丙酮醇。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述腐蝕抑制劑是羥胺。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述羥胺是二乙基羥胺。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述溶劑的量約為50-75重量％，所述氟源約為0.05-0.5重量％，所述水約為25-35重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述腐蝕抑制劑的量約為0.5-20重量％。
10.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述腐蝕抑制劑的量約為10-14重量％。
11.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述組合物不含有機(jī)羧酸。
12.一種除去基材上光致抗蝕劑或蝕刻殘留物或兩者的方法，所述方法包括使所述基材和包含以下組分的組合物接觸a)至少約50重量％的溶劑，所述溶劑選自四糠醇、雙丙酮醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇；
b)約0.005-0.8重量％的氟源；c)至多約49.9重量％的水；d)至多約20重量％的腐蝕抑制劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述氟源選自氫氟酸、季銨氟化物、氟硼酸鹽、氟硼酸、二氟化錫、氟化銻、四氟硼酸四丁基銨、六氟化鋁和具有以下通式的脂族伯胺、仲胺或叔胺的氟化鹽；R1N(R3)R2F式中，R1、R2和R3各自單獨(dú)表示H或烷基。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述氟源是氟化銨或氟化四甲基銨。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶劑是四糠醇。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶劑是雙丙酮醇。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述腐蝕抑制劑是羥胺。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述羥胺是二乙基羥胺。
19.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶劑的量約為50-75重量％，所述氟源約為0.05-0.5重量％，所述水約為25-35重量％。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述腐蝕抑制劑的量約為0.5-20重量％。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述腐蝕抑制劑的量約為10-14重量％。
22.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述組合物不含有機(jī)羧酸。
23.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述基材還包括選自金屬、硅、硅酸鹽和中間電介體材料。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述中間電介體材料是氧化硅。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述金屬選自銅、銅合金、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、鉭、氮化鉭、鋁和/或鋁合金。
權(quán)利要求
1.一種除去光致抗蝕劑和蝕刻殘留物的組合物，它包含a)至少約50重量％的溶劑，所述溶劑選自四糠醇、雙丙酮醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇以及烷撐二醇醚；b)約0.005-0.8重量％的氟源；c)至多約49.9重量％的水；d)至多約20重量％的腐蝕抑制劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述氟源選自氫氟酸、氟化銨、季銨氟化物、氟硼酸鹽、氟硼酸、二氟化錫、氟化銻、四氟硼酸四丁基銨、六氟化鋁和具有以下通式的脂族伯胺、仲胺或叔胺的氟化鹽R1N(R3)R2F式中，R1、R2和R3各自單獨(dú)表示H或烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述氟源是氟化銨或氟化四甲基銨。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述溶劑是四糠醇。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述溶劑是雙丙酮醇。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述腐蝕抑制劑是羥胺。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述羥胺是二乙基羥胺。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述溶劑的量約為50-75重量％，所述氟源約為0.05-0.5重量％，所述水約為25-35重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述腐蝕抑制劑的量約為0.5-20重量％。
10.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述腐蝕抑制劑的量約為10-14重量％。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物不含有機(jī)羧酸。
12.一種除去基材上光致抗蝕劑或蝕刻殘留物或兩者的方法，所述方法包括使所述基材和包含以下組分的組合物接觸a)至少約50重量％的溶劑，所述溶劑選自四糠醇、雙丙酮醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇以及烷撐二醇醚；b)約0.005-0.8重量％的氟源；c)至多約49.9重量％的水；d)至多約20重量％的腐蝕抑制劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述氟源選自氫氟化物、季銨氟化物、氟硼酸鹽、氟硼酸、二氟化錫、氟化銻、四氟硼酸四丁基銨、六氟化鋁和具有以下通式的脂族伯胺、仲胺或叔胺的氟化鹽R1N(R3)R2F式中，R1、R2和R3各自單獨(dú)表示H或烷基。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述氟源是氟化銨或氟化四甲基銨。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶劑是四糠醇。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶劑是雙丙酮醇。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述腐蝕抑制劑是羥胺。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述羥胺是二乙基羥胺。
19.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶劑的量約為50-75重量％，所述氟源約為0.05-0.5重量％，所述水約為25-35重量％。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述腐蝕抑制劑的量約為0.5-20重量％。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述腐蝕抑制劑的量約為10-14重量％。
22.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述組合物不含有機(jī)羧酸。
23.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述基材還包括選自金屬、硅、硅酸鹽和中間電介體材料。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于， 所述中間電介體材料是氧化硅。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述金屬選自銅、銅合金、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、鉭、氮化鉭、鋁和/或鋁合金。
全文摘要
包含某些有機(jī)溶劑和氟源的組合物能用于除去光致抗蝕劑和蝕刻殘留物。
文檔編號(hào)H01L21/311GK1688930SQ03823216
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月26日
發(fā)明者M·埃格伯 申請人:空氣產(chǎn)品及化學(xué)制品股份有限公司