化妝料的制作方法
【專利摘要】一種化妝料，其含有以下成分：氧化鈦與4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷的復合粉體；選自由(1)總碳數(shù)8～總碳數(shù)16的直鏈狀的飽和醇、(2)總碳數(shù)8～總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和醇、(3)總碳數(shù)8～總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和醇、(4)總碳數(shù)12～總碳數(shù)22的直鏈狀的飽和脂肪酸、(5)總碳數(shù)8～總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和脂肪酸和(6)總碳數(shù)8～總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和脂肪酸構成的組中的至少一種乳化劑；以及吸油性粉體。
【專利說明】化妝料
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化妝料。
【背景技術】
[0002]一直以來，為了賦予化妝料以防紫外線效果使用了各種有機類紫外線吸收劑，尤其已知有使無機粉體與作為有機化合物的紫外線吸收劑復合化而成的紫外線阻擋粉體。
[0003]例如，國際公開第2010/098249號小冊子公開了在作為基材的粉體表面上涂覆具有紫外線吸收能力的有機化合物而成的復合粉體。國際公開第2010/098249號小冊子記載如下:該復合粉體是復合了具有紫外線吸收能力的有機化合物和具有紫外線散射能力的無機類顏料而成的復合粉體，是可以穩(wěn)定地配合于化妝料的粉末類型且能保持高紫外線吸收效果、分散性良好的有機類紫外線吸收劑。作為這樣的復合粉體，國際公開第2010/098249號小冊子公開了在微粒氧化鈦的表面涂覆了丁基甲氧基二苯甲酰甲烷的復合粉體。
[0004]另外，日本特開平7-277936號公報公開了按規(guī)定量含有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷等紫外線吸收劑、糊精脂肪酸酯等具有凝膠化能力的蠟和/或油凝膠化劑、和氧化鈦等粉體的紫外線阻擋粉體。公報記載如下:該紫外線阻擋粉體是將含有紫外線吸收劑的油性成分與蠟和/或油凝膠化劑同時吸附于粉體的物質(zhì)，可以得到即使配合于含水類的化妝料也不會引起經(jīng)日變化，穩(wěn)定且使用感、使用性優(yōu)良的化妝料。
[0005]日本特開2011-68567號公報公開如下:配合了 4_叔丁基_4_甲氧基苯甲酰甲燒等UVA吸收劑和規(guī)定的超微粒氧化鈦等樹脂球狀粉末的防曬化妝料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]然而，上述紫外線阻擋粉體中，在微粒氧化鈦的表面涂覆了丁基甲氧基二苯甲酰甲烷的復合粉體，若配合在乳化型化妝料中，則有可能吸收或排出乳化型化妝料中的油性成分。其結果是存在可能使化妝料的粘度產(chǎn)生變化的情況，有發(fā)粘或欠缺適度的覆蓋性(spreadability)這樣的破壞使用感的情況。另外，復合粉體中的紫外線吸收劑有經(jīng)時洗脫、在制劑中重結晶化的可能。像這樣，將紫外線遮光效果高的所述復合粉體配合在乳化型化妝料中時，化妝料的粘度穩(wěn)定性、使用感并不充分。
[0007]因此，本發(fā)明的目的在于提供紫外線遮光效果高、粘度穩(wěn)定性及使用感良好的化妝料。
[0008]本發(fā)明如以下所述。
[0009][I] 一種化妝料，其含有:
[0010]氧化鈦與4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷的復合粉體；
[0011]選自由(I)總碳數(shù)8~總碳數(shù)16的直鏈狀的飽和醇、(2)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和醇、⑶總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和醇、⑷總碳數(shù)12~總碳數(shù)22的直鏈狀的飽和脂肪酸、(5)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和脂肪酸和(6)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和脂肪酸構成的組中的至少一種乳化劑；以及[0012]吸油性粉體。
[0013][2]如[1]所述的化妝料，其中，所述吸油性粉體為選自由多孔硅石粉體、交聯(lián)型硅酮粉體、多孔尼龍粉體、聚甲基丙烯酸甲酯粉體和玉米淀粉構成的組中的至少一種吸油性粉體。
[0014][3]如[1]所述的化妝料，其中，所述乳化劑為選自由(2)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和醇、⑶總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和醇、(5)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和脂肪酸和(6)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和脂肪酸構成的組中的至少一種乳化劑。
[0015][4]如[1]或[3]所述的化妝料，其中，所述乳化劑為油酸、異硬脂酸、油醇或異硬脂醇。
[0016][5]如[1]、[3]和[4]中任意一項所述的化妝料，其中，所述乳化劑的含量相對于所述復合粉體的含量，以質(zhì)量標準計為0.0001倍~150倍。
[0017][6]如[1]~[5]中任意一項所述的化妝料，其為防曬化妝料。
[0018][7]如[1]~[6]中任意一項所述的化妝料，其中，所述復合粉體在氧化鈦的表面具有含有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷的表面處理層。
[0019][8]如[I]~[7]中任意一項所述的化妝料，其中，所述復合粉體的平均粒徑小于1 μ m0
[0020][9]如[1]、[2]或[5]~[8]中任意一項所述的化妝料，其中，(I)總碳數(shù)8~總碳數(shù)16的直鏈狀的飽和醇為選自由辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇構成的組中的至少任意I種醇。
[0021][10]如[1]、[2]或[5]~[9]中任意一項所述的化妝料，其中，(2)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和醇為選自由辛烯醇、癸烯醇、十二烯醇、油醇構成的組中的至少任意I種醇。
[0022][11]如[1]、[2]或[5]~[10]中任意一項所述的化妝料，其中，(3)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和醇為選自由異癸醇、異十三烷醇、異十四烷醇、異十六烷醇、己基癸醇、異硬脂醇構成的組中的至少任意I種醇。
[0023][12]如[1]、[2]或[5]~[11]中任意一項所述的化妝料，其中，(4)總碳數(shù)12~總碳數(shù)22的直鏈狀的飽和脂肪酸為選自由月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸構成的組中的至少任意I種酸。
[0024][13]如[1]、[2]或[5]~[12]中任意一項所述的化妝料，其中，(5)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和脂肪酸為選自Si^ —烯酸、肉豆蘧油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、松油酸、十八碳四烯酸、桐酸、二十碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)構成的組中的至少任意I種酸。
[0025][14]如[1]、[2]或[5]~[13]中任意一項所述的化妝料，其中，(6)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和脂肪酸為選自由異辛酸、異壬酸、異癸酸、異十一烷酸、異十二烷酸、異十三烷酸、辛酸、異十四烷酸、異棕櫚酸、異硬脂酸構成的組中的至少任意I種酸。
[0026][15]如[2]~[14]中任意一項所述的化妝料,其中,所述多孔娃石粉體為選自由硅石、甲硅烷基化硅石、二甲基甲硅烷基化硅石、聚二甲基硅氧烷甲硅烷基化硅石構成的組中的至少任意I種硅石粉體。[0027][16]如[2]~[15]中任意一項所述的化妝料，其中，所述交聯(lián)型硅酮粉體為選自由硅酮凝膠粉體、硅酮橡膠粉體、硅酮樹脂粉體、硅酮彈性體構成的組中的至少任意I種。
[0028][17]如[2]~[16]中任意一項所述的化妝料，其中，所述多孔尼龍粉體為選自由尼龍、尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍12/6/66共聚物、尼龍6/12、尼龍66構成的組中的至少任意I種尼龍粉體。
[0029][18]如[I]~[17]中任意一項所述的化妝料，其中，所述吸油性粉體為選自由以下物質(zhì)構成的組中的至少任意I種吸油性粉體:由苯乙烯/甲基丙烯酸硬脂酸酯/二乙烯基苯等構成的多孔聚合物、氫化(苯乙烯/異戊二烯)共聚物、(丁烯/乙烯/苯乙烯)共聚物、(苯乙烯/丙烯酰胺)共聚物、(乙烯/丙烯/苯乙烯)共聚物、粘土礦物、皂土、合成金云母、聚酰胺樹脂、薄片狀氧化鈦。
[0030][19]如[I]~[18]中任意一項所述的化妝料，其中，所述吸油性粉體為選自由(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物、聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)構成的組中的至少任意I種吸油性粉體。
[0031][20]如[I]~[19]中任意一項所述的化妝料，其中，所述吸油性粉體的體積平均粒徑為0.005 μ m~30 μ m。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，可以提供紫外線遮光效果高、粘度穩(wěn)定性及使用感良好的化妝料?！揪唧w實施方式】
[0033]本發(fā)明的化妝料為含有以下成分的化妝料:氧化鈦與4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷的復合粉體；選自由(I)總碳數(shù)8~總碳數(shù)16的直鏈狀的飽和醇、(2)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和醇、(3)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和醇、⑷總碳數(shù)12~總碳數(shù)22的直鏈狀的飽和脂肪酸、(5)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和脂肪酸和(6)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和脂肪酸構成的組中的至少一種乳化劑；以及吸油性粉體。
[0034]所述化妝料含有特定的復合粉體、特定的乳化劑和吸油性粉體。因此，可以抑制4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷從復合粉體中洗脫和重結晶化，不會破壞高紫外線阻擋能力，預計粘度穩(wěn)定性和使用感會變好。
[0035]本說明書中“工序” 一詞，不僅是指獨立的工序，即使在不能與其他工序明確區(qū)分的情況下，若能達成該工序的預期的作用，也包含于本術語中。
[0036]另外，本說明書中“~”表示以其前后所述數(shù)值分別作為最小值和最大值所包括的范圍。
[0037]另外，在組合物中相當于各成分的物質(zhì)存在多種的情況下，若沒有特別限定，則本說明書中組合物中的各成分的量是指組合物中存在的該多種物質(zhì)的總量。
[0038]以下說明本發(fā)明。
[0039]本發(fā)明所述化妝料為含有以下成分的化妝料:氧化鈦與4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷的復合粉體；選自由⑴總碳數(shù)8~總碳數(shù)16的直鏈狀的飽和醇、(2)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和醇、(3)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和醇、⑷總碳數(shù)12~總碳數(shù)22的直鏈狀的飽和脂肪酸、(5)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和脂肪酸和(6)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和脂肪酸構成的組中的至少一種乳化劑；以及吸油性粉體。
[0040]所述 化妝料優(yōu)選為乳液形態(tài)。作為乳液的形態(tài)，沒有特別限定，可以是W/0型和0/W型的任意一種。
[0041]<復合粉體>
[0042]本發(fā)明所述化妝料含有復合粉體。所述復合粉體為氧化鈦與4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷的復合粉體。由于所述復合粉體含有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷，因此具有高紫外線阻擋能力。
[0043]本復合粉體優(yōu)選在氧化鈦的表面上具有含有作為紫外線吸收劑的4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷的表面處理層。所述表面處理層與氧化鈦的鍵合方式，若為4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷與氧化鈦可以整體運動的鍵合方式，則沒有特別限制，可以是共價鍵等化學鍵，也可以是吸附等非化學鍵。
[0044]另外，所述表面處理層可以含有脂肪酸和氫氧化鋁。表面處理層通過含有脂肪酸，可以使粉體表面疏水化，通過含有氫氧化鋁，可以使氧化鈦惰性化。
[0045]作為所述復合粉體，可以列舉出例如國際公開第2010/098249號小冊子等公開的物質(zhì)。另外，作為所述復合粉體，可以使用市售品，可以列舉出例如TAYCA公司的HXMT-1OOZA 等。
[0046]化妝料中所述復合粉體的含量優(yōu)選為化妝料的總質(zhì)量的0.1質(zhì)量％~50質(zhì)量％，較優(yōu)選0.5質(zhì)量％~25質(zhì)量更優(yōu)選I質(zhì)量％~15質(zhì)量％。若為0.1質(zhì)量％以上,貝丨J可以獲得紫外線防御效果，若為50質(zhì)量％以下，則可以穩(wěn)定地配合在配方中。
[0047]所述氧化鈦的平均一次粒徑，從紫外線阻擋能力和化妝料的透明性的觀點來看，優(yōu)選Inm以上且90nm以下，更優(yōu)選5nm以上且50nm以下。使氧化鈦分散后，用透射電子顯微鏡拍攝1000個以上粒子，用圖像解析式粒度分布測定裝置對拍攝的各粒子進行圖像處理，測定圓當量直徑的值作為所述氧化鈦的平均一次粒徑。使用市售品的情況下，直接適用市售品的平均一次粒徑即可。
[0048]所述復合粉體的平均粒徑優(yōu)選小于I μ m。若所述復合粉體的平均粒徑小于I μ m,則由于可以抑制基于復合粉體自身的化妝料的著色，也不會產(chǎn)生所謂白浮而優(yōu)選。從紫外線阻擋能力和使用感的觀點來看，所述復合粉體的平均粒徑優(yōu)選Inm~500nm,更優(yōu)選3nm ~IOOnm0
[0049]所述復合粉體的平均粒徑可以通過與上述平均一次粒徑同樣的方法來測定。
[0050]將所述復合粉體配合在所述化妝料中時，例如可以使用硅酮油等分散劑來調(diào)制漿料，以漿料的形態(tài)與其他成分配合。
[0051]漿料中的復合粉體的含量沒有特別限制，但一般優(yōu)選作為漿料的總質(zhì)量的10質(zhì)量％~80質(zhì)量％,較優(yōu)選作為20質(zhì)量％~60質(zhì)量％。若為10質(zhì)量％以上,貝U可以穩(wěn)定地配合于制劑，更優(yōu)選20質(zhì)量％~60質(zhì)量％。
[0052]〈乳化劑〉
[0053]本發(fā)明所述化妝料含有乳化劑。所述乳化劑為選自由⑴總碳數(shù)8~總碳數(shù)16的直鏈狀的飽和醇、(2)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和醇、(3)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和醇、(4)總碳數(shù)12~總碳數(shù)22的直鏈狀的飽和脂肪酸、(5)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和脂肪酸和(6)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和脂肪酸構成的組中的至少一種乳化劑。所述化妝料由于含有特定的乳化劑，因此表現(xiàn)出優(yōu)良的粘度穩(wěn)定性和使用感。
[0054]作為上述(I)總碳數(shù)8~總碳數(shù)16的直鏈狀的飽和醇，可以舉出辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇等?？偺紨?shù)小于8的情況下，不會有助于粘度穩(wěn)定化，總碳數(shù)大于16的情況下，化妝料的粘度穩(wěn)定性顯著降低，使用感也不會改善。
[0055]從化妝料的粘度穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選總碳數(shù)14、總碳數(shù)16等的直鏈狀的飽和醇。
[0056]作為上述(2)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和醇，可以舉出辛烯醇、癸烯醇、十二烯醇、油醇等?？偺紨?shù)小于8的情況下，不會有助于粘度穩(wěn)定化，總碳數(shù)大于18的情況下，使用感不會改善。
[0057]從化妝料的粘度穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選總碳數(shù)16、總碳數(shù)18等的直鏈狀的不飽和醇，更優(yōu)選油醇。
[0058]作為上述(3)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和醇，可以舉出異癸醇、異十三烷醇、異十四烷醇、異十六烷醇、己基癸醇、異硬脂醇等?？偺紨?shù)小于8的情況下，不會有助于粘度穩(wěn)定化，總碳數(shù)大于18的情況下，使用感不會改善。
[0059]從化妝料的粘度穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選總碳數(shù)16、總碳數(shù)18等的支鏈狀的飽和醇，更優(yōu)選異硬脂醇。
[0060]作為上述⑷總碳數(shù)12~總碳數(shù)22的直鏈狀的飽和脂肪酸，可以舉出月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸等。總碳數(shù)小于12的情況下，不會有助于粘度穩(wěn)定化，總碳數(shù)大于22的情況下，使用感(發(fā)粘)不會改善。
[0061]從獲得良好的使用感的觀點來看，優(yōu)選總碳數(shù)12~總碳數(shù)18等直鏈狀的飽和脂肪酸，更優(yōu)選棕櫚酸、硬脂酸。
[0062]作為上述(5)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和脂肪酸，可以舉出十一烯酸、肉豆蘧油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、松油酸、十八碳四烯酸、桐酸、二十碳五烯酸等?？偺紨?shù)小于8的情況下，不會有助于粘度穩(wěn)定化，總碳數(shù)大于18的情況下，使用感不會改善。
[0063]從化妝料的粘度穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選總碳數(shù)16、總碳數(shù)18等的直鏈狀的不飽和脂肪酸，更優(yōu)選油酸。
[0064]作為上述(6)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和脂肪酸，可以舉出異辛酸、異壬酸、異癸酸、異十一烷酸、異十二烷酸、異十三烷酸、辛酸、異十四烷酸、異棕櫚酸、異硬脂酸等?？偺紨?shù)小于8的情況下，不會有助于粘度穩(wěn)定化，總碳數(shù)大于18的情況下，使用感不會改善。
[0065]從化妝料的粘度穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選總碳數(shù)16、總碳數(shù)18等的支鏈狀的飽和脂肪酸，更優(yōu)選異硬脂酸。
[0066]作為所述乳化劑，從化妝料的粘度穩(wěn)定性和使用感的提高的觀點來看，優(yōu)選上述
(2)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和醇、上述(3)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和醇、上述(5)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和脂肪酸或上述(6)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和脂肪酸。
[0067]另外，從粘度穩(wěn)定化的觀點來看，在上述(2)或(3)所述的醇、(5)或(6)所述的脂肪酸中，較優(yōu)選棕櫚酸、硬脂酸、油酸、異硬脂酸、油醇或異硬脂醇，更優(yōu)選油酸、異硬脂酸、油醇或異硬脂醇。
[0068]本發(fā)明所述化妝料中，可以單獨使用一種也可以并用二種以上上述(1)~上述(6)中舉出的各乳化劑。另外，也可以使用作為所述各乳化劑的混合物的霍霍巴醇、椰油醇、椰油脂肪酸等。
[0069]組合使用上述⑴~上述(6)中舉出的各乳化劑的情況下，可以舉出油酸和異硬脂酸、硬脂酸和異硬脂酸、硬脂酸和油酸、油醇和異硬脂酸、異硬脂醇和異硬脂酸、油醇和硬脂酸、異硬脂醇和硬脂酸等組合。
[0070]從粘度穩(wěn)定性和使用感的觀點來看，上述(1)~上述(3)所示醇的含量優(yōu)選作為化妝料總質(zhì)量的0.01質(zhì)量％~15質(zhì)量較優(yōu)選0.05質(zhì)量％~10質(zhì)量更優(yōu)選0.1質(zhì)量％~5質(zhì)量％。若為0.01質(zhì)量％以上，則有改善粘度穩(wěn)定性的傾向，若為15質(zhì)量％以下，則改善使用感。
[0071]從粘度穩(wěn)定性和使用感的觀點來看，上述⑷~上述(6)所示脂肪酸的含量優(yōu)選作為化妝料總質(zhì)量的0.0I質(zhì)量％~15質(zhì)量％，較優(yōu)選0.05質(zhì)量％~10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％~5質(zhì)量％。若為0.01質(zhì)量％以上，則有改善粘度穩(wěn)定性的傾向，若為15質(zhì)量％以下，則改善使用感。
[0072]從粘度穩(wěn)定性和使用感的觀點來看，所述乳化劑的含量優(yōu)選作為化妝料總質(zhì)量的
0.01質(zhì)量％~15質(zhì)量較優(yōu)選0.05質(zhì)量％~10質(zhì)量更優(yōu)選0.1質(zhì)量％~5質(zhì)量％。若為0.01質(zhì)量％以上，則有改善粘度穩(wěn)定性的傾向，若為15質(zhì)量％以下，則改善使用感。
[0073]另外，所述乳化劑的含量相對于所述復合粉體的含量，以質(zhì)量標準計優(yōu)選0.0001倍~150倍，較優(yōu)選0.0005倍~50倍，更優(yōu)選0.001倍~5倍。若為0.0001倍以上，則有改善粘度穩(wěn)定性的傾向，若為150倍以下，則有提高復合粉體的分散性的傾向。
[0074]〈吸油性粉體〉
[0075]本發(fā)明所述化妝料含有吸油性粉體。所述化妝料由于含有吸油性粉體，因此表現(xiàn)出優(yōu)良的粘度穩(wěn)定性。
[0076]所述吸油性粉體是指，在25°C下具有可以吸收粉體自重的30質(zhì)量％以上的角鯊烷的吸油量的水不溶性的粉體。
[0077]作為吸油量的測定方法，使用公知的方法即可。例如，可以通過以下方法測定:在玻璃板上取吸油性粉體lg，一邊一點點滴加少量角鯊烷，一邊用壓勺攪拌進去，以吸油性粉體全部變成糊狀時為終點，將此時的平均Ig吸油性粉體的角鯊烯量(ml)作為吸油量。
[0078]作為這樣的吸油性粉體，可以列舉出選自由多孔硅石粉體、交聯(lián)型硅酮粉體、多孔尼龍粉體、聚甲基丙烯酸甲酯粉體和玉米淀粉構成的組中的至少一種粉體。
[0079]作為所述多孔硅石粉體，可以列舉出硅石、甲硅烷基化硅石、二甲基甲硅烷基化硅石、聚二甲基硅氧烷甲娃烷基化娃石(silica dimethicone silylate)等,從粘度穩(wěn)定化的觀點來看優(yōu)選列舉硅石。作為市售品，可以列舉出Sunsphere H-31/H-32/H-33/H-51/H-52/H-53/H-121/H-122/H-201(旭硝子公司制)、VM-2270Aerogel FineParticle (東麗道康寧公司制)HDK (注冊商標)H2000.HDK (注冊商標)Hl5,HDK (注冊商標)H18、HDK (注冊商標)H20、HDK (注冊商標)H30 (旭化成 Wacker Silicone 公司制)、Sylopure (富士 Silysia 公司制、Tokusil (德山曹達公司制)、微球娃石凝膠(富士 Davison公司制)等。[0080]作為所述交聯(lián)型硅酮粉體，可以列舉出硅酮凝膠粉體、硅酮橡膠粉體、硅酮樹脂粉體、硅酮彈性體等，這些可以無區(qū)別地使用。作為所述交聯(lián)型硅酮粉體，從化妝料的粘度穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物、(聚二甲基硅氧烷/雙-異丁基PPG20)交聯(lián)聚合物、聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物、(PEG-10/月桂基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物、(PEG-10聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物、(PEG-15/月桂基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物、(PEG-15/月桂基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物、(二苯基聚二甲基硅氧烷/乙烯基二苯基聚二甲基娃氧烷/倍半硅氧烷)交聯(lián)聚合物、(聚二甲基硅氧烷/雙異丁基PPG-20)交聯(lián)聚合物、(聚二甲基硅氧烷/乙烯基三甲基硅氧硅酸)交聯(lián)聚合物、(聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物、(乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物、(乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷倍半硅氧烷)交聯(lián)聚合物、(月桂基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷/雙乙烯基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物等，更優(yōu)選(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物或聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物。
[0081 ] 作為所述硅酮凝膠粉體的市售品，可以列舉出KSG-15/16/1610、KSG-18A、KSG-41、KSP-100/101/102/105、KSP_300、441/411、KSG-41/42/43/44、KSG-240/310/320/330/340/710/320Z/350Z(信越化學公司制)。作為所述硅酮橡膠粉體的市售品，可以歹舉出TREFILE-506C、E-508、9701Cosmetic Powder,9702Powder,9027/9040/9041/9045/9046/9041/9546Silicone Elastomer Blend、EP-9215/EP-9216TI/EP-9289LL/EP-9293AL、EL-8040IDSilicone Organic Blend、(東_道康寧公司制)、Wacker_Belsil (注冊商標)RG100 (旭化成 Wacker Silicone 公司制)、NIKKOL SILBLEND_91(日光化學公司制)。
[0082]作為所述多孔尼龍粉體，可以列舉出尼龍、尼龍_6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-12/6/66共聚物、尼龍-6/12、尼龍-66等，從化妝料的粘度穩(wěn)定化的觀點來看，優(yōu)選尼龍
6、尼龍12等。
[0083]作為市售品，可以列舉出TR1、TR2、SP500 (Toray 公司制)、P0MP605、P0MP610(宇部興產(chǎn)公司制)、尼龍粉末(Nikko Rica公司制)等。
[0084]作為所述聚甲基丙烯酸甲酯(，以下，也僅稱為“PMMA”。)粉體，除PMMA之外，還包
括甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)聚合物、(甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯)交聯(lián)聚合物、(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈)共聚物、(聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基聚硅氧烷接枝丙烯酸樹脂)共聚物、丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物等。
[0085]作為市售品，可以列舉出Techpolymer (積水化成公司制)、MatsumotoMicrosphere (松本油脂公司制)等。
[0086]作為所述玉米淀粉，可以使用DRY FLO TORE(阿克蘇諾貝爾公司制)等。
[0087]另外，作為所述吸油性粉體，可以使用由苯乙烯/甲基丙烯酸硬脂酸酯/ 二乙烯基苯等構成的多孔聚合物、氫化(苯乙烯/異戊二烯)共聚物、(丁烯/乙烯/苯乙烯)共聚物、(苯乙烯/丙烯酰胺)共聚物、(乙烯/丙烯/苯乙烯)共聚物、粘土礦物、皂土、合成金云母、聚酰胺樹脂、薄片狀氧化鈦，作為市售品，可以列舉出Rukuseren D(日本光研公司制)、TIPAQUE CR-50 (石原產(chǎn)業(yè)公司制)、Pioneer gel 12PA0 (Hansen &Rosenthal KG)、Jojoba Glaze HV/LV(日光化學公司制)、Yodozoru GH41F(阿克蘇諾貝爾公司制)、KunipiaF/G(KUNMINE工業(yè)公司制)等。[0088]作為所述吸油性粉體，從化妝料的粘度穩(wěn)定性和使用感的提高的觀點來看，優(yōu)選(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物、聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物、PMMA，更優(yōu)選(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物和PMMA。
[0089]本發(fā)明所述化妝料中，作為所述吸油性粉體，可以單獨使用一種也可以并用二種以上所述各成分。
[0090]所述吸油性粉體的粒徑?jīng)]有特別限制，但從提高使用感的觀點來看，優(yōu)選體積平均粒徑0.005 μ m~30 μ m的粉體，較優(yōu)選0.01 μ m~30 μ m的粉體，更優(yōu)選0.1 μ m~30 μ m的粉體。體積平均粒徑若為0.005 μ m以上，則使用時不會感到肌膚的摩擦感，提高使用感。另外，若體積平均粒徑為30 μ m以下，則平均吸油性粉體的單位重量的表面積不會變得過小，不會產(chǎn)生吸油速度的降低，對肌膚的附著性也能保持。體積平均粒徑可以用市售的各種粒度分布計等測量，但從粒徑范圍和測定的容易程度出發(fā)，適用動態(tài)光散射法。作為使用動態(tài)光散射的市售的測定裝置，可以列舉出Nanotruck UPA(日機裝(株))、動態(tài)光散射式粒徑分布測定裝置LB550 ((株)堀場制作所)、濃厚系粒徑分析器FPAR-1000 (大塚電子(株))等。
[0091]本發(fā)明中的吸油性粉體的體積平均粒徑為采用濃厚系粒徑分析器FPAR-1000 (大塚電子(株))測定的值，具體來說，采用按以下方式測量的值。
[0092]即，吸油性粉體的測定方法為用聚二甲基硅氧烷進行稀釋使吸油性粉體的濃度變?yōu)镮質(zhì)量％，使用石英池進行測定。粒徑可以作為以試樣折射率為1.600、以分散劑折射率為1.000 (聚二甲基硅氧烷)、以分散劑的粘度為聚二甲基硅氧烷的粘度進行設定時的體積平均徑而求得。
[0093]所述吸油性粉體的含量，優(yōu)選為化妝料總質(zhì)量的0.01質(zhì)量％~20質(zhì)量％，較優(yōu)選0.05質(zhì)量％~15質(zhì)量更優(yōu)選0.1質(zhì)量％~10質(zhì)量％。所述吸油性粉體的含量若為
0.01質(zhì)量％以上，則有改善粘度穩(wěn)定性的傾向，若為20質(zhì)量％以下，則有改善觸感的傾向。
[0094]另外，從改善粘度穩(wěn)定性的觀點來看，所述吸油性粉體的含量優(yōu)選為所述復合粉體的總質(zhì)量的0.01質(zhì)量％~90質(zhì)量較優(yōu)選0.05質(zhì)量％~50質(zhì)量更優(yōu)選0.1質(zhì)量％~20質(zhì)量％,進一步優(yōu)選0.1質(zhì)量％~10質(zhì)量％。
[0095]〈其他成分〉
[0096](表面活性劑)
[0097]所述化妝料可以含有表面活性劑。
[0098]作為所述表面活性劑，可以是非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑中的任意一種。作為離子性表面活性劑的例子，可以列舉出烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、單烷基磷酸鹽、卵磷脂等。作為非離子性表面活性劑的例子，可以列舉出脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、有機酸單甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚甘油縮合蓖麻醇酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氫化蓖麻油、PEG9聚二甲基硅氧烷乙基聚二甲基硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷/(PEG-10/15)交聯(lián)聚合物等。其中，在可以穩(wěn)定分散以保濕性為目的而配合的其他油分這點上，優(yōu)選聚氧乙烯氫化蓖麻油。[0099]所述表面活性劑的含量優(yōu)選為化妝料總質(zhì)量的0.01質(zhì)量％~30質(zhì)量較優(yōu)選
0.05質(zhì)量％~20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％~10質(zhì)量％。若為0.01質(zhì)量％以上，則有改善粘度穩(wěn)定性的傾向，若為30質(zhì)量％以下，則改善使用感。
[0100](4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷以外的紫外線吸收劑)
[0101] 所述化妝料可以含有上述4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷以外的紫外線吸收劑。
[0102]所述化妝料可以含有上述4-叔丁基-4甲氧基苯甲酰甲烷以外的紫外線吸收劑。
[0103]作為這樣的其他紫外線吸收劑，可以使用油溶性或水溶性的公知的吸收劑中的任意一種。
[0104]作為所述油溶性紫外線吸收劑，可以列舉出對氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸甲酯、對氨基苯甲酸甘油酯、對二甲基氨基苯甲酸戊酯、對二甲基氨基苯甲酸辛酯、水楊酸乙二醇酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛酯、水楊酸丁基苯酯、水楊酸三甲環(huán)己酯、甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙氧基乙酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、二甲氧基肉桂酸單乙基己酸甘油酯、羥基甲氧基二苯甲酮、二羥基二甲氧基二苯甲酮、丁基甲氧基苯甲酰甲烷、辛基三嗪酮等。
[0105]作為所述水溶性紫外線吸收劑，可以列舉出例如2，4_ 二羥基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮類紫外線吸收劑；苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽、亞苯基雙苯并咪唑四磺酸及其鹽等苯并咪唑類紫外線吸收劑；尿刊酸、尿刊酸乙酯、2，2(1，4亞苯基)雙- (IH苯并咪唑4，6- 二磺酸)、對苯二亞甲基二樟腦磺酸等。
[0106]除4叔丁基4甲氧基苯甲酰甲烷以外的其他紫外線吸收劑的含量，在補充紫外線防御性能這點上，優(yōu)選作為化妝料總質(zhì)量的0.001質(zhì)量％~30質(zhì)量％ ,較優(yōu)選為0.01質(zhì)量％~20質(zhì)量更優(yōu)選0.1質(zhì)量％~10質(zhì)量％。
[0107]作為所述化妝料中的紫外線吸收劑的總量，在使用感這點上，優(yōu)選作為化妝料總質(zhì)量的0.001質(zhì)量％~70質(zhì)量％ ,較優(yōu)選為0.01質(zhì)量％~50質(zhì)量％ ,更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％~30質(zhì)量％。
[0108](溶劑)
[0109]所述化妝料可以含有揮發(fā)性油分作為溶劑。因此發(fā)粘的觸感減小而優(yōu)選。
[0110]所述揮發(fā)性油分是指，常壓下沸點在60°C~260°C的范圍內(nèi)的成分。作為本發(fā)明中使用的揮發(fā)性油分，可以列舉出揮發(fā)性的硅酮基礎油和烴基礎油等。
[0111]作為所述揮發(fā)性硅酮基礎油，可以例示出例如，二甲基聚硅氧烷(1.5cs[l.5X10-6m2/s])、二甲基聚硅氧烷(IOcs)(聚二甲基硅氧烷10CS)、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氫化二烯聚硅氧烷等鏈狀聚硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、環(huán)五硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、四甲基四氫化二烯環(huán)四硅氧烷等環(huán)狀聚硅氧烷、或辛酰基聚甲基硅氧烷等。作為它們的商品例，可以列舉出KF96L-0.65、KF96L-1、KF96L-1.5、KF995 (信越化學工業(yè)公司制)、SH200-lcs、SH200-1.5cs、SH200-2cs、2_1184Fluid、SH245Fluid、DC246Fluid、DC345Fluid、SS3408 (東麗道康寧公司制)、TSF404、TSF405、TSF4045 (Momentive.Performance.Materials 公司制)等。
[0112]作為所述揮發(fā)性的烴基礎油，可以使用直鏈狀、支鏈狀中的任意一種。作為這樣的揮發(fā)性的烴基礎油，可以例示出異癸烷、異十二烷、異十六烷等C8-C16異構烷烴(也作為異構鏈燒烴被公知)等。作為這些的商品例，可以列舉出例如，Isopar(注冊商標)A、IsoparC、 Isopar D、 Isopar E、 Isopar G、 Isopar H、 Isopar K、 Isopar L、 Isopar M(Exxon 公司)、Shell zole (注冊商標)71 (Shell 公司)、Slat roll (注冊商標)100、Slat rolll30>Slat roll220 (Philips公司)、Isosol (注冊商標)400 (日本石油化學公司制)、Pearlream(注冊商標)4 (日本油脂公司制)、IPSolvent (注冊商標)1620、IPSolvent2028 (出光石油化學公司制)、異十六燒、四異丁燒90 (Bayer公司制)、Permethyl (注冊商標)99A、Permethyl 101A、Permethyl IO2A(Presperse 公司制)等。
[0113]所述揮發(fā)性油分可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0114]在使用感這點上，所述揮發(fā)性油分的含量優(yōu)選作為化妝料總質(zhì)量的0.001質(zhì)量％~60質(zhì)量％,較優(yōu)選為0.01質(zhì)量％~40質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％~20質(zhì)量％。
[0115](多元醇)
[0116]所述化妝料可以含有多元醇。因此，可以改善使用感(保濕性)。
[0117]作為多元醇，可以列舉出例如甘油、1，3-丁二醇(1，3-BG)、乙二醇、或多糖類，例如還原糖稀、蔗糖、赤蘚醇、木糖醇、葡萄糖、半乳糖、山梨糖醇、麥芽三糖、海藻糖等。這些可以使用I種或組合使用2種以上。
[0118](其他成分)
[0119]根據(jù)乳液的形態(tài)、用途，所述化妝料可以含有通常用于化妝料的其他成分。作為這樣的其他成分，可以列舉出例如，乙醇等水溶性有機溶劑、螯合劑、美白劑、保濕劑、抗氧化劑、增稠劑、顏料、防腐劑、香料、各種油性成分、各種水性成分等。
[0120]本發(fā)明的化妝料可以通過適當配合上述各成分，利用常用方法調(diào)制成w/Ο型或0/w型的乳化組合物來制備。
[0121]所述化妝料的形態(tài)沒有特別限制，可以例示出化妝水(lotion)、乳液、乳霜、眼霜、美容液、按摩料、護膚(pack)料、軟膏、乳霜、擦身乳霜等護膚化妝料、化妝隔離霜等化妝料。
[0122]從高紫外線阻擋能力和良好的使用感出發(fā)，本發(fā)明的化妝料特別優(yōu)選作為防曬化妝料使用。
[0123]實施例
[0124]以下，通過實施例詳細說明本發(fā)明。但是，這些并不對本發(fā)明有任何限制。
[0125][實施例1]
[0126]在室溫下用分散機充分分散(I)環(huán)戊烷硅氧烷、(2)HXMT100ZA(TAYCA公司)和(3)聚二甲基硅氧烷IOCS使其達到表1的最終濃度(質(zhì)量％ )后，將(4)PEG9聚二甲基硅氧烷乙基聚二甲基硅氧烷(信越化學公司)、(5)作為乳化劑的油酸(LUNAC 0-V(花王公司制))、(6)作為吸油性粉體的(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交聯(lián)聚合物(KSG-16、體積平均粒徑5 μ m、信越化學公司)、(7)(聚二甲基硅氧烷/ (PEG-10/15)交聯(lián)聚合物(KSG-210信越化學公司)攪拌混合，使其均勻化，得到油相成分。接著，稱取一定量的⑶乙醇、(9)1，3_ 丁二醇(1，3-BG)和(11)水(一部分)，在室溫下攪拌混合，使其均勻化,得到水相成分。一邊用均質(zhì)混合器攪拌油相成分,一邊緩慢添加水相成分使其乳化,添加(10)苯氧基乙醇，追加余下的水使其均勻化，得到按表1所示配合量含有各成分的乳化物I。
[0127][實施例2~實施例16、比較例I~比較例7]
[0128]將實施例1所述的(5)乳化劑的種類或量(質(zhì)量％ )、以及(6)吸油性粉體的種類或量(質(zhì)量％ )按表1所示更改以外，與實施例1同樣地，得到實施例2~實施例16所述的乳化物2~乳化劑16、以及比較例I~比較例7所述的乳化物17~乳化物23。另外，選擇的脂肪酸或醇在室溫下為固體的情況下，預先加熱溶解后與(I)~(3)的分散液、(4)、
(6)、(7)在80°C下混合，緩慢添加以80°C加熱的水相成分使其乳化后，添加(10)，追加余下的水使其均勻化，得到以表1所示配合量含有各成分的乳化物。
[0129]另外，作為吸油性粉體的PMMA使用松本油脂公司制，作為非吸油性粉體的碳酸鈣使用堺化學公司制。使用的吸油性粉體的體積平均粒徑均為5 μ m。
[0130]<評價>
[0131](I)粘度穩(wěn)定性評價
[0132]制造乳化物I~23后靜置I天，之后在室溫(25°C)下用BL型粘度計(東機產(chǎn)業(yè)公司制)測定粘度(初期粘度)。然后，放入40°C的高溫槽，2天后，使用BL型粘度計，測定25°C下的粘度(經(jīng)時粘度)。
[0133]將以初期粘度為基準抑制了多大程度粘度的增減作為評價穩(wěn)定化的指標，用下面的式子定義相對于初期的粘度的變化率。結果示于表1。
[0134]相對于初期的粘度的變化率(％ )=(經(jīng)時粘度-初期粘度)/ (初期粘度)X 100
[0135]對于粘度穩(wěn)定性而言，粘度的變化率為±30%以內(nèi)的情況下作為“良好”㈧，另一方面，超過±30%的情況下、或水相與油相產(chǎn)生分離的情況下作為“不可”(C)來評價。結果不于表1。
[0136](2)使用感評價
[0137]通過讓10位專業(yè)研究人員將上述得到的各乳化物涂抹在臉上，對于涂抹時的覆蓋性和涂抹后的發(fā)粘這2項，以非常好(5點)~非常差(I點)這5個等級進行評價。取10位的評價的平均值，平均值為I以上且低于2視為C、2以上且低于3視為B、3以上且低于4視為A、4以上且低于5以下視為S來評價。結果示于表1。
[0138](3)綜合判定
[0139] 根據(jù)上述(I)和(2)的結果，以作為商品良好(S)、作為商品良(A)、可作為商品(B)或不可作為商品(C)，來評價各乳化物。結果示于表1。
[0140][表 I]
【權利要求】
1.一種化妝料，其含有: 氧化鈦與4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷的復合粉體； 選自由(1)總碳數(shù)8~總碳數(shù)16的直鏈狀的飽和醇、(2)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和醇、(3)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和醇、(4)總碳數(shù)12~總碳數(shù)22的直鏈狀的飽和脂肪酸、(5)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和脂肪酸、和(6)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和脂肪酸構成的組中的至少一種乳化劑；以及吸油性粉體。
2.如權利要求1所述的化妝料，其中， 所述吸油性粉體為選自由多孔硅石粉體、交聯(lián)型硅酮粉體、多孔尼龍粉體、聚甲基丙烯酸甲酯粉體和玉米淀粉構成的組中的至少一種吸油性粉體。
3.如權利要求1或2所述的化妝料，其中， 所述乳化劑為選自由(2)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和醇、(3)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的飽和醇、(5)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的直鏈狀的不飽和脂肪酸、和(6)總碳數(shù)8~總碳數(shù)18的支鏈狀的 飽和脂肪酸構成的組中的至少一種乳化劑。
4.如權利要求1~3中任意一項所述的化妝料，其中， 所述乳化劑為油酸、異硬脂酸、油醇或異硬脂醇。
5.如權利要求1~4中任意一項所述的化妝料，其中， 相對于所述復合粉體的含量，所述乳化劑的含量以質(zhì)量標準計為0.0OOl倍~150倍。
6.如權利要求1~5中任意一項所述的化妝料，其為防曬化妝料。
7.如權利要求1~6中任意一項所述的化妝料，其中， 所述復合粉體在氧化鈦的表面具有含有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷的表面處理層。
8.如權利要求1~7中任意一項所述的化妝料，其中， 所述復合粉體的平均粒徑小于I μ m。
9.如權利要求1~8中任意一項所述的化妝料，其中，所述吸油性粉體的體積平均粒徑為 0.005 μ m ~30 μ m。
【文檔編號】A61K8/35GK103917216SQ201280053414
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權日:2011年10月31日
【發(fā)明者】笠置美菜子 申請人:富士膠片株式會社