專利名稱：一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法，屬無機材料制備技術(shù)和有色金屬冶 金領(lǐng)域。尤其是涉及采用鋅蒸氣直接氧化法制備四針狀氧化鋅晶須時，調(diào)控四針狀氧化鋅 晶須形貌的方法。
背景技術(shù)：
四針狀氧化鋅晶須是氧化鋅的單晶體，呈立體四針狀，即晶須有一核心，從核心 徑向方向伸展出四根針狀晶體，每根針狀體均為單晶體微纖維，任意兩個針狀體的夾角為 109°。晶須的中心體直徑約為0. 7 1. 4 μ m，針狀體根部直徑為0. 5 14 μ m，針狀體長 度為3 300 μ m。四針狀氧化鋅晶須T-ZnOw屬六方晶系，空間群為C46v = P63mc6。Zn原 子按六方緊密堆積排列，每個鋅原子周圍有4個氧原子，構(gòu)成[ZnO4]6-配位四面體，四面體 的一個頂角指向c軸負(fù)方向，鋅原子和氧原子在c軸方向不對稱分布，具有明顯極性生長特 性，即晶體沿著c軸正方向和負(fù)方向生長成針狀晶須，故要得到了 T-ZnOw晶須并非易事，必 須嚴(yán)格控制晶體成核及生長過程。與其它金屬氧化物相比，氧化鋅存在更為豐富的形貌特征，其用途也十分廣泛。通 過采用不同的含鋅原料和控制不同反應(yīng)條件，可以得到不同形貌的氧化鋅。以目前已經(jīng)報 道的納米氧化鋅為例，用不同的方法和控制手段，制備出了納米梳、納米環(huán)、納米線、納米 籠、納米帶、納米彈簧、納米管、納米弓、納米四針狀、納米單棒狀等形態(tài)豐富的氧化鋅產(chǎn)物。 單就氧化鋅晶須而言，其形貌也存在復(fù)雜的變化，如多針狀、棒狀、四針狀以及多種形貌的 復(fù)合體。正因如此，通常由于反應(yīng)過程的微小變化，將影響氧化鋅晶須的形貌，氧化鋅晶須 產(chǎn)物一般是不同形貌的混合物，較難大規(guī)模制備單一形貌的產(chǎn)物。四針狀氧化鋅晶須具有極高的力學(xué)強度和彈性模量、拉伸強度、耐高溫(1700°C以 上)等特點，在高分子材料抗靜電、耐磨防滑、半導(dǎo)體、壓電、微波吸收、減振降噪、陶瓷增韌 抗碎裂、增強材料、抗菌復(fù)合材料、光催化等材料制備方面，已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。四針狀 氧化鋅晶須不僅是一種高性能的結(jié)構(gòu)材料，而且也是一種性能獨特的功能材料。但是由于 制備工藝所限，目前高質(zhì)量的四針狀氧化鋅晶須還沒有實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)，已經(jīng)存在的商 品質(zhì)量仍較低、成本高，限制了四針狀氧化鋅晶須的實際應(yīng)用。由于產(chǎn)品特性不能滿足市場 需要，其銷售市場十分有限。目前能夠批量制備四針狀氧化鋅晶須的方法主要有鋅粉預(yù)氧化法、鋅粉(或鋅 粒)直接氧化法。在高溫下加熱或燃燒鋅粉、鋅粒，氧化成為四針狀氧化鋅晶須，為控制氧 化鋅晶須的質(zhì)量，在制備過程中還常加入一些催化劑(如碳粉、沸石)等，其中預(yù)氧化法的 原料預(yù)處理過程比較麻煩。無論是鋅粉預(yù)氧化法、還是鋅粉(或鋅粒)直接氧化法，都無法 控制反應(yīng)過程條件的衡定性，規(guī)?；?、連續(xù)化生產(chǎn)困難。由于它們的物料處于靜止?fàn)顟B(tài)，導(dǎo) 致物料之間的反應(yīng)過程處于不斷變化狀態(tài)，不同先后次序參加反應(yīng)的物料不能保持在同一 反應(yīng)狀態(tài)，而且反應(yīng)過程所受到的影響因素多，產(chǎn)出的氧化鋅產(chǎn)物最終是包括大量多種形 貌(如四針狀、顆粒狀、塊狀、片狀)的產(chǎn)物，有些已經(jīng)失去了四針狀氧化鋅晶須的主體特
3征，產(chǎn)品質(zhì)量差。除上述方法外，還有一些實驗研究采用的方法，如將氧化鋅與碳粉混合加 熱，制備四針狀氧化鋅晶須，或用氧化鋅等含鋅化合物為原料，以物理或化學(xué)的手段采用氣 相蒸發(fā)的方法制備四針狀氧化鋅晶須或其它形貌的氧化鋅。本發(fā)明人采用鋅蒸氣直接氧化的方法，進(jìn)行了四針狀氧化鋅晶須的連續(xù)制備，突 破了此前四針狀氧化鋅晶須制備的理論和工藝技術(shù)限制，避免了顆粒狀、塊狀、片狀等形 貌氧化鋅的大量生成，產(chǎn)品主要為晶須態(tài)氧化鋅，實現(xiàn)了制備過程的簡單化、規(guī)?；瓦B續(xù) 化，初步確定了四針狀氧化鋅形成和生長過程為鋅蒸氣一氧化鋅晶核一晶須長大一完整 四針狀氧化鋅晶須一二次片狀晶氧化鋅。與此前的制備方法相比，產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高，適 合于大工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)制備，特別有利于與鋅冶煉企業(yè)的現(xiàn)有流程結(jié)合，降低制備成本，減 少設(shè)備數(shù)量和投資。但由于鋅蒸氣氧化反應(yīng)溫度高(大于650°C)，反應(yīng)過程迅速，四針狀 氧化鋅晶須生長特別快，控制過程難度極大，影響了四針狀氧化鋅晶須的尺寸大小、均勻性 和產(chǎn)品質(zhì)量。如反應(yīng)條件不加以控制或控制不合理，也有可能出現(xiàn)鋅粉與氧化鋅晶須、片狀 氧化鋅與氧化鋅晶須等的混合物。雖然在鋅蒸氣氧化時通入一定量的C02、CO或SO2氣體 作為輔助氣體，形成不同的氧化氣氛，能夠獲得大小和不同形貌的四針狀氧化鋅晶須，但其 作用有限。加入納米級助劑如 ZrO2, SiO2, A1203、TiO2, ZnO、ZnS, CaO, ZnCO3> MgO, CaCO3、云 母、沸石、玻璃、活性炭或粘土等，來控制四針狀氧化鋅晶須的大小和形貌，由于是納米級固 體物料，制作成本高，操作較復(fù)雜，或引入了雜質(zhì)，特別是這些納米級助劑顆粒尺寸仍較大， 且要均勻分散在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，停留一定時間，存在一定的困難，影響反應(yīng)產(chǎn)物的均勻性。因此， 有必要進(jìn)一步改進(jìn)反應(yīng)過程的調(diào)控方法和手段，實現(xiàn)四針狀氧化鋅晶須的平穩(wěn)生長，調(diào)控 的主要作用包括一是要控制氧化鋅形貌的單一性和均勻性；二是根據(jù)不同的反應(yīng)條件， 獲得所需尺寸的產(chǎn)物。本發(fā)明公開的一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法，是以普通金屬鋅或鋅蒸氣為原 料，采用鋅蒸氣直接氧化的方法制備四針狀氧化鋅晶須或氧化鋅時，為了避免雜質(zhì)引入，不 加入其它固體物質(zhì)作為調(diào)控劑，而是以水、雙氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它們的混合 物，作為氧化鋅晶須生長過程的調(diào)控劑，改善氧化鋅晶須的形核過程，從而獲得所需要的尺 寸大小、形貌均勻的四針狀氧化鋅晶須。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法，以水、雙氧水、乙醇、水合 胼、氨水、液氨及其混合物，作為氧化鋅晶須生長過程的調(diào)控劑，控制四針狀氧化鋅晶須或 氧化鋅的單一性和均勻性，并且能夠根據(jù)不同要求，確定不同的反應(yīng)條件，獲得所需尺寸的 產(chǎn)物，從而利用鋅冶煉企業(yè)的現(xiàn)有工藝和設(shè)備，進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)，實現(xiàn)高質(zhì)量的四針狀氧化鋅 晶須連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)，滿足市場要求。本發(fā)明的目的是通過以下方案實現(xiàn)的1、以普通金屬鋅為原料，經(jīng)蒸發(fā)產(chǎn)生鋅蒸氣，或直接以鋅冶煉企業(yè)的鋅蒸氣為原 料，采用鋅蒸氣直接氧化的方法制備四針狀氧化鋅晶須或氧化鋅時，在鋅蒸氣與氧氣的反 應(yīng)過程中，加入水、雙氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它們的混合物，作為氧化鋅晶須形貌 的調(diào)控劑，獲得形貌單一、尺寸均勻的四針狀氧化鋅晶須產(chǎn)物。2、在金屬鋅蒸發(fā)室內(nèi)，金屬鋅的蒸發(fā)溫度控制在800 1300°C ；產(chǎn)生的鋅蒸氣進(jìn)
4入氧化反應(yīng)室，氧化反應(yīng)溫度為700 1150°C ；在氧化室內(nèi)上端鋅蒸氣的入口處通入氧化 鋅晶須形貌的調(diào)控劑，與鋅蒸氣一起進(jìn)入氧化反應(yīng)室，并與氧化反應(yīng)室內(nèi)的空氣或氧氣混 合，使鋅蒸氣氧化轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸\晶須，進(jìn)入氧化反應(yīng)室下端的反應(yīng)產(chǎn)物收集室內(nèi)。3、氧化鋅晶須形貌的調(diào)控劑包括水、雙氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它們的混 合物，以液體的方式，流入調(diào)控劑加熱管內(nèi)，管內(nèi)溫度200 500°C，加熱管出口位于氧化室 內(nèi)上端鋅蒸氣的入口處之下，調(diào)控劑經(jīng)加熱變?yōu)檎魵夂筮M(jìn)入氧化反應(yīng)室，與鋅蒸氣混合，再 與空氣或氧氣混合。4、氧化鋅晶須形貌的調(diào)控劑中水、雙氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它們的混合 物，可以只加入一種，它們的混合物則可以是水、雙氧水、乙醇、水合胼、氨水中的兩種或多 種的混合物；調(diào)控劑流入或滴入加熱管前溫度控制在5 45°C。5、調(diào)控劑加入量為氧化鋅晶須質(zhì)量的0. 1 6. 2%，當(dāng)加入量增加時，產(chǎn)物尺寸變 小，適合于制備納米四針狀氧化鋅晶須，此時調(diào)控劑加入量應(yīng)大于2. 3%。6、在氧化反應(yīng)室內(nèi)通入常壓空氣或氧氣，將鋅蒸氣氧化成為四針狀氧化鋅晶須， 產(chǎn)物生成后自然進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物收集室內(nèi)。本發(fā)明與現(xiàn)有公知技術(shù)比較具有的優(yōu)點和積極效果是在鋅蒸氣直接氧化法制備 四針狀氧化鋅晶須或氧化鋅時，加入經(jīng)氣化后的水、雙氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它 們的混合物調(diào)控劑，與鋅蒸氣實現(xiàn)原子或分子級混合，控制氧化反應(yīng)的均勻性，改善了氧化 鋅晶須的形核和晶須生長過程。采用常溫液態(tài)的調(diào)控劑，自然流入加熱管中，轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)調(diào) 控劑，有利于控制過程的定量化和精確性；調(diào)控劑原料價格低廉、使用量較少，與鋅蒸氣的 氧化環(huán)節(jié)相容性更好；大幅度簡化了輔助設(shè)備系統(tǒng)，有利于制備過程的自動控制、連續(xù)化生 產(chǎn)和生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)過程的精細(xì)操作，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
具體實施例方式實施例一將純度為99. 9%的金屬鋅在500 600°C熔化，當(dāng)金屬鋅蒸發(fā)室內(nèi)溫度達(dá)到 1000°C時，將熔化后的金屬鋅加入到金屬鋅蒸發(fā)室內(nèi)，金屬鋅的蒸發(fā)溫度控制在1000 1050°C。同時將20°C的水滴入350°C的調(diào)控劑加熱管內(nèi)，根據(jù)金屬鋅的蒸發(fā)速度，控制水 的加入量為四針狀氧化鋅晶須的生成質(zhì)量的0. 8 0. 9% ；控制氧化反應(yīng)室溫度為930 940°C，空氣通入量為35 40L/min，白色氧化鋅產(chǎn)物不斷沉積在收集室內(nèi)。反應(yīng)20分鐘 時，停止加入金屬鋅，關(guān)停金屬鋅蒸發(fā)室、氧化反應(yīng)室的加熱電源，并依次關(guān)停水、空氣的加 入，結(jié)束反應(yīng)過程。將白色蓬松的氧化鋅晶須從收集室內(nèi)取出，用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物 的形貌特征，主要為四針狀氧化鋅晶須，其晶須直徑2. 9 4. 2 μ m、長47 73 μ m。以雙氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨中的一種，或它們的混合物作調(diào)控劑，代替水 作調(diào)控劑，采用上述工藝方法，同樣可得到四針狀氧化鋅晶須，但晶須尺寸發(fā)生一定程度的 變化。實施例二將純度為99. 9%的金屬鋅在500 600°C熔化，當(dāng)金屬鋅蒸發(fā)室內(nèi)溫度達(dá)到 1050°C時，將熔化后的金屬鋅加入到金屬鋅蒸發(fā)室內(nèi)，金屬鋅的蒸發(fā)溫度控制在1050 1100°C。同時將20°C的25%氨水、乙醇、50%水合胼按體積比為1 1 0. 5組成調(diào)控劑
5混合物，流入400°C的調(diào)控劑加熱管內(nèi)，根據(jù)金屬鋅的蒸發(fā)速度，控制調(diào)控劑混合物的加入 量為四針狀氧化鋅晶須的生成質(zhì)量的2. 8 2. 9%;控制氧化反應(yīng)室溫度為980 1010°C， 空氣通入量為35 38L/min，白色氧化鋅產(chǎn)物不斷沉積在收集室內(nèi)。反應(yīng)15分鐘時，停止 加入金屬鋅，關(guān)停金屬鋅蒸發(fā)室、氧化反應(yīng)室的加熱電源，并依次關(guān)停調(diào)控劑混合物、空氣 的加入，結(jié)束反應(yīng)過程。將白色的氧化鋅晶須從收集室內(nèi)取出，用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物 的形貌特征，為納米四針狀氧化鋅晶須，其晶須直徑80 lOOnm、長500 3000nm。以雙氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨中的一種，或它們的混合物作調(diào)控劑，代替上 述氨水、乙醇、水合胼組成的混合物作調(diào)控劑，采用上述工藝方法，同樣可得到納米四針狀 氧化鋅晶須。實施例三將純度為99. 9%的金屬鋅在500 600°C熔化，當(dāng)金屬鋅蒸發(fā)室內(nèi)溫度達(dá)到980°C 時，將熔化后的金屬鋅加入到金屬鋅蒸發(fā)室內(nèi)，金屬鋅的蒸發(fā)溫度控制在980 1020°C。 同時將20 V的雙氧水滴入300°C的調(diào)控劑加熱管內(nèi)，根據(jù)金屬鋅的蒸發(fā)速度，控制雙氧水 的加入量為四針狀氧化鋅晶須的生成質(zhì)量的1. 3 1. 5% ；控制氧化反應(yīng)室溫度為920 930°C，氧氣通入量為15 18L/min，白色氧化鋅產(chǎn)物不斷沉積在收集室內(nèi)。反應(yīng)20分鐘 時，停止加入金屬鋅，關(guān)停金屬鋅蒸發(fā)室、氧化反應(yīng)室的加熱電源，并依次關(guān)停雙氧水、空氣 的加入，結(jié)束反應(yīng)過程。將白色的氧化鋅晶須從收集室內(nèi)取出，用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物 的形貌特征，主要為四針狀氧化鋅晶須，其晶須直徑1. 2 1. 8 μ m、長21 30 μ m。以雙氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨中的一種，或它們的混合物作調(diào)控劑，代替雙 氧水作調(diào)控劑，采用上述工藝方法，同樣可得到四針狀氧化鋅晶須。
權(quán)利要求
一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法，以普通金屬鋅為原料，經(jīng)蒸發(fā)產(chǎn)生鋅蒸氣，或直接以鋅冶煉企業(yè)的鋅蒸氣為原料，采用鋅蒸氣直接氧化的方法制備四針狀氧化鋅晶須或氧化鋅時，在鋅蒸氣與氧氣的反應(yīng)過程中，加入水、雙氧水、乙醇、水合肼、氨水、液氨或它們混合物，作為氧化鋅晶須形貌的調(diào)控劑，獲得形貌單一、尺寸均勻的四針狀氧化鋅晶須產(chǎn)物；其特征包括以下步驟以普通金屬鋅為原料，經(jīng)蒸發(fā)產(chǎn)生鋅蒸氣，或直接以鋅冶煉企業(yè)的鋅蒸氣為原料，在700～1150℃的氧化反應(yīng)溫度下，采用鋅蒸氣直接氧化的方法制備四針狀氧化鋅晶須時，在鋅蒸氣與氧氣的反應(yīng)過程中，加入氧化鋅晶須質(zhì)量0.1～6.2％的水、雙氧水、乙醇、水合肼、氨水、液氨或它們混合物，作為氧化鋅晶須形貌的調(diào)控劑，獲得形貌單一、尺寸均勻的四針狀氧化鋅晶須產(chǎn)物。
2.由權(quán)利要求1所述的一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法，其特征是在金屬鋅蒸發(fā)室 內(nèi)，金屬鋅的蒸發(fā)溫度控制在800 1300°C ；產(chǎn)生的鋅蒸氣進(jìn)入氧化反應(yīng)室，氧化反應(yīng)溫度 為700 1150°C ；在氧化室內(nèi)上端鋅蒸氣的入口處通入氧化鋅晶須形貌的調(diào)控劑，與鋅蒸 氣一起進(jìn)入氧化反應(yīng)室，并與氧化反應(yīng)室內(nèi)的空氣或氧氣混合，使鋅蒸氣氧化轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?鋅晶須，進(jìn)入氧化反應(yīng)室下端的反應(yīng)產(chǎn)物收集室內(nèi)。
3.由權(quán)利要求1、2所述的一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法，其特征是氧化鋅晶須形 貌的調(diào)控劑包括水、雙氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它們的混合物，以液體的方式，流入 調(diào)控劑加熱管內(nèi)，管內(nèi)溫度200 500°C，加熱管出口位于氧化室內(nèi)上端鋅蒸氣的入口處之 下，調(diào)控劑經(jīng)加熱變?yōu)檎魵夂筮M(jìn)入氧化反應(yīng)室，與鋅蒸氣混合，再與空氣或氧氣混合。
4.由權(quán)利要求1、3所述的一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法，其特征是氧化鋅晶須形貌 的調(diào)控劑中水、雙氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它們的混合物，可以只加入一種，它們的 混合物則可以是水、雙氧水、乙醇、水合胼、氨水中的兩種或多種的混合物；調(diào)控劑流入或滴 入加熱管前溫度控制在5 45°C。
5.由權(quán)利要求1、4所述的一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法，其特征是調(diào)控劑加入量為 氧化鋅晶須質(zhì)量的0. 1 6.2%，當(dāng)加入量增加時，產(chǎn)物尺寸變小，適合于制備納米四針狀 氧化鋅晶須，此時調(diào)控劑加入量應(yīng)大于2. 3%。
6.由權(quán)利要求1所述的一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法，其特征是在氧化反應(yīng)室內(nèi)通 入空氣或氧氣，將鋅蒸氣氧化成為四針狀氧化鋅晶須，產(chǎn)物生成后自然進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物收集 室內(nèi)。
全文摘要
一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法，以普通金屬鋅為原料，經(jīng)800～1300℃蒸發(fā)產(chǎn)生鋅蒸氣，或直接以鋅冶煉企業(yè)的鋅蒸氣為原料，在700～1050℃氧化反應(yīng)溫度下，采用鋅蒸氣直接氧化的方法制備四針狀氧化鋅晶須時，在鋅蒸氣與氧氣的反應(yīng)過程中，加入氧化鋅晶須質(zhì)量0.1～6.2％的水、雙氧水、乙醇、水合肼、氨水、液氨或它們混合物，作為氧化鋅晶須形貌的調(diào)控劑，獲得形貌單一、尺寸均勻的四針狀氧化鋅晶須產(chǎn)物。采用常溫液態(tài)調(diào)控劑，在加熱管內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)調(diào)控劑，調(diào)控劑原料價格低廉，與鋅蒸氣的氧化環(huán)節(jié)相容性更好。簡化了輔助設(shè)備系統(tǒng)，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的自動控制、連續(xù)化生產(chǎn)和生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
文檔編號C30B29/16GK101967679SQ20101053110
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者尹飛, 揭曉武, 李敦鈁, 楊永強, 王成彥, 陳永強 申請人:北京礦冶研究總院