具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器，該電容器包括襯底基片、下部電極和上部電極，所述的下部電極涂覆在襯底基片上，該電容器還包括活性鈦酸鍶薄膜，所述的活性鈦酸鍶薄膜位于上部電極和下部電極之間，所述的上部電極為Al薄膜，活性鈦酸鍶薄膜與上部電極之間設(shè)有一層具有自修復作用的陽極氧化膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有能夠?qū)崿F(xiàn)自修復、儲能密度高、不存在電解液等優(yōu)點。
【專利說明】
具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于電容器制備技領(lǐng)域，設(shè)及一種高儲能密度的固態(tài)薄膜電容器缺陷自修 復技術(shù)，具體設(shè)及一種具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] W集成電路為標志的微電子技術(shù)無處不在，已經(jīng)成為信息社會的基礎(chǔ)，同時也為 社會經(jīng)濟的發(fā)展做出了重要貢獻。高集成度、低功耗、高性能、高可靠性、微型化是微電子技 術(shù)發(fā)展的方向。而電容器作為集成電路中必不可少的重要組成部分，足W引起重視。在電容 器的制備和使用過程中，介質(zhì)中不可避免地會出現(xiàn)各種各樣的缺陷，因此，實現(xiàn)介質(zhì)中的缺 陷在強場下的自修復十分必要。
[0003] A1電解電容器工作時，陽極氧化膜的局部會由于某種原因受到破壞，產(chǎn)生一些弱 點，使電容器的漏電流增大。由于它的負極為電解質(zhì)，在電場的作用下，電解質(zhì)中的速 地被輸運到缺陷處與從A1基底遷移過來的A13+結(jié)合，生成新的Ah〇3，修補薄膜中的缺陷，使 電容器恢復到正常的工作狀態(tài)，運種能力稱為電解電容器的自修復作用。粗電解電容器的 自愈原理與A1電解電容器類似，當工作電壓升到較大值時，電容器化2〇5膜中缺陷處的電流 激增，產(chǎn)生的熱量使作為陰極的Μη化發(fā)生熱分解轉(zhuǎn)化為高阻的Mn2〇3,修補或者隔絕了氧化 膜中的缺陷，使氧化膜介質(zhì)隨時得到加固并恢復其應有的絕緣能力，而不致遭到連續(xù)的累 積性破壞。盡管電解電容器的自修復作用修補了介質(zhì)薄膜的缺陷，但同時卻犧牲了電容器 的某些性能。比如，A1電解電容器在修復缺陷的過程中消耗了部分電解液;而粗電解電容器 則在消除缺陷處導電通道的同時減少了電容器的有效電極面積，如果缺陷極其微小，那么 對電容量的影響可W忽略不計，如果缺陷很大，如出現(xiàn)擊穿等，那么電容器將無法正常工 作。金屬化薄膜電容即是在聚醋薄膜的表面蒸鍛一層金屬膜代替金屬錐做為電極。金屬化 膜電容的最大優(yōu)點就是"自愈"特性。所謂自愈特性就是薄膜介質(zhì)中存在缺陷并在電壓作用 下出現(xiàn)擊穿短路，而擊穿點的金屬化層可在電弧作用下瞬間烙化蒸發(fā)而形成一個很小的無 金屬區(qū)，使電容的兩個極片重新相互絕緣而仍能繼續(xù)工作，因此提高了電容器工作的可靠 性。
[0004] A1電解電容器，電容量較低，體積龐大，需要消耗電解液來實現(xiàn)其缺陷自修復，然 而電解液的存在使其安全性和可靠性受到了威脅。運種電解液會在電容器壽命期間蒸發(fā)， 從而改變其電氣屬性。如果電容器失效，會出現(xiàn)劇烈的反應：電容器中形成壓力，迫使它釋 放出易燃、腐蝕性氣體，甚至引起電容器爆炸等問題。此外，電解質(zhì)蒸發(fā)的速度與電容器溫 度密切相關(guān)，A1電解電容器易受工作環(huán)境的影響?？傊?，電解液的存在極大地限制了 A1電解 電容器儲能密度的提高。
[0005] 粗電解電容器電容量較小，價格昂貴，應用范圍有限。且Μη化占據(jù)體積較大，限制 了粗電解電容器儲能密度的提高。
[0006] 對于金屬化薄膜電容器，一方面由于金屬化電容在長期工作條件易出現(xiàn)容量丟 失，因此容量穩(wěn)定性較差;另一方面由于金屬化膜層比金屬錐要薄很多，因此耐受大電流能 力較差。
[0007] 中國專利CN103971933A公開了一種固態(tài)薄膜電容器及其制備方法，運種電容器利 用活性A12化薄膜在強場下活躍的離子輸運(特別是電介質(zhì)缺陷處附近的離子更為活躍），將 離子輸運至缺陷附近的電極界面實現(xiàn)陽極氧化，進而實現(xiàn)了缺陷處的自修復。與A1電解電 容器不同，此種電容器中不存在液態(tài)電解質(zhì)，而是采用具有電介質(zhì)作用的活性Al2〇3薄膜作 為陽極氧化中氧的提供方，避免了電解液存在帶來的問題，但是Al2〇3薄膜的介電常數(shù)較低， 因此限制了其儲能密度的進一步提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有自修復作 用的固態(tài)薄膜集成電路電容器及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0010] -種具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器，包括襯底基片、下部電極和上 部電極，所述的下部電極涂覆在襯底基片上，該電容器還包括活性鐵酸鎖薄膜，所述的活性 鐵酸鎖薄膜位于上部電極和下部電極之間，所述的上部電極為A1薄膜，活性鐵酸鎖薄膜與 上部電極之間設(shè)有一層具有自修復作用的陽極氧化膜。
[0011] 活性鐵酸鎖薄膜與上部電極之間形成的具有自修復作用的陽極氧化膜為陽極氧 化侶薄膜。
[0012 ]所述的下部電極包括A1薄膜、Pt薄膜、Au薄膜、化薄膜或Ag薄膜。
[0013] 當下部電極為A1薄膜時，該電容器還包括一層位于活性鐵酸鎖薄膜與下部電極之 間的具有自修復作用的陽極氧化膜。
[0014] 此時，活性鐵酸鎖薄膜與下部電極之間的一層具有自修復作用的陽極氧化膜為陽 極氧化侶薄膜。
[0015] 所述的下部電極的厚度為200~300nm，所述的上部電極的厚度為200~300nm，所 述的活性鐵酸鎖薄膜的厚度為200~300nm，所述的陽極氧化膜的厚度為20~60nm。
[0016] 所述的襯底基片為娃片。
[0017] 具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器的制備方法，該方法包括W下步驟： [001引（1)制備活性鐵酸鎖溶膠前驅(qū)體：
[0019] (1-1)制備鎖源:將醋酸鎖溶解在冰醋酸中，于70~90°C攬拌0.5~化，溫度緩慢降 至40~60°C后加入PVP的冰醋酸溶液，在40~60°C下繼續(xù)攬拌20~60min，得到鎖源，其中， 醋酸鎖與PVP的用量比為Imol: (3~8)g;鎖源中醋酸鎖與冰醋酸的總量的比值為Imol: (1.5 ~2.5化；
[0020] (1-2)制備鐵源:將四異丙醇鐵溶解在乙二醇甲酸中，40~60°C下攬拌10~60min， 加入乙酷丙酬，保持溫度在40~60°C下繼續(xù)攬拌0.5~化，得到鐵源，其中，四異丙醇鐵、乙 二醇甲酸和乙酷丙酬的用量比為Imol: (2~3)L: (0.08~0.12化；
[0021] (1-3)將鐵源緩慢滴加至鎖源，并在40~60°C下攬拌5~30min，加入乙二醇，保持 溫度在40~60°C下攬拌2~地，冷卻至室溫，將澄清液過濾后，得到活性鐵酸鎖溶膠前驅(qū)體， 其中乙二醇的用量與鎖源中Sr2+的量的比為(0.1~0.3化:Imol;
[0022] (2)采用磁控瓣射或蒸發(fā)鍛膜法在沉底基片上制備一層導電薄膜，作為下部電極；
[0023] (3)將活性鐵酸鎖溶膠前驅(qū)體涂覆在下部電極的表面，進行此過程5~7次，每次涂 覆后進行熱處理，達到所需厚度后在450~530°C的溫度下通氧氣退火處理2~地，制得活性 鐵酸鎖薄膜；
[0024] (4)采用蒸發(fā)鍛膜法或磁控瓣射法在活性鐵酸鎖薄膜上制備一層A1薄膜，作為上 部電極，然后置于濕度大于90%的潮濕空氣中30~60min，使活性鐵酸鎖薄膜進行水合反 應；
[0025] (5)采用電化學處理方法，在活性鐵酸鎖薄膜與上部電極的界面上進行陽極氧化 反應，生成陽極氧化膜，制得固態(tài)薄膜電容器單元；
[0026] (6)將制備好的電容器單元或?qū)㈦娙萜鲉卧M合，通過絕緣介質(zhì)進行封裝固化，再 進行兩端引線，制得具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器。
[0027] 優(yōu)選地，步驟（1-3)中加入的鐵源的Ti4+與鎖源中的Sr2+的摩爾比為1:1。符合二者 的化學反應配比和鐵酸鎖的化學計量比，節(jié)省原料。
[0028] 步驟（1-3)中加入的乙二醇用于調(diào)節(jié)生成的活性鐵酸鎖溶膠前驅(qū)體的粘度，而其 粘度跟與每一層介質(zhì)薄膜的厚度W及薄膜的平滑度有關(guān)，在所述的乙二醇用量下，涂覆方 便且膜的平滑度好，較為合適。
[00巧]步驟(3)中的熱處理的條件為180~220°C處理3~7min，升溫至480~520°C處理3 ~7min，然后降溫至180~220°C處理3~7min。
[0030] 步驟（3)的熱處理條件為180~220 °C處理3~7min，升溫至330~370 °C處理3~ 7min，繼續(xù)升溫至480~520°C處理3~7min，然后降溫至330~370°C處理3~7min，繼續(xù)降溫 至180~220°C處理3~7min。
[0031] 熱處理過程使鐵酸鎖薄膜中的有機物充分燃燒分解，使得該薄膜更加致密光滑。
[0032] 步驟(5)的電化學處理法采用將上部電極作為陽極，下部電極作為陰極，接入電路 通電，施加按照0.1~0.5V/S的速率增加的電壓，直至施加電壓高于電容器單元額定工作電 壓的5~10%，利用活性鐵酸鎖薄膜在電場下的離子輸運作用，在活性鐵酸鎖薄膜和上部電 極的界面上發(fā)生陽極氧化反應，在陽極生成一層陽極氧化膜。
[0033] 同理，在活性鐵酸鎖薄膜與下部電極之間形成一層具有自修復作用的陽極氧化膜 時，改變電場方向，將下部電極作為陽極，將上部電極作為陰極接入電路，加按照0.1~ 0.5V/S的速率增加的電壓，直至施加電壓高于電容器單元額定工作電壓5~10%，利用活性 鐵酸鎖薄膜在電場下的離子輸運作用，在活性鐵酸鎖薄膜和下部電極的界面上發(fā)生陽極氧 化反應，在陽極生成一層陽極氧化膜。
[0034] 本發(fā)明采用活性鐵酸鎖薄膜作為電介質(zhì)，同時利用活性鐵酸鎖薄膜在強場下活躍 的離子輸運(特別是電介質(zhì)缺陷處附近的離子更為活躍，而且在電化學處理過程中鐵酸鎖 薄膜的Ti4+能夠變價為Ti3%電子的轉(zhuǎn)移可W促進離子的輸運），實現(xiàn)了離子輸運功能，將離 子輸運至缺陷附近的電極界面實現(xiàn)陽極氧化，進而實現(xiàn)缺陷的自修復。
[0035] 本發(fā)明的介質(zhì)薄膜為鐵酸鎖薄膜，與一些傳統(tǒng)的介質(zhì)氧化物(Si〇2、化地5、Al2化等） 相比，鐵酸鎖具有比較高的介電常數(shù)，因此成為了高儲能密度電容器介質(zhì)的候選者。此外， 良好的介電性能也使得鐵酸鎖電容器的電容量有所提高。但是國內(nèi)外學者都致力于通過提 高鐵酸鎖的介電常數(shù)來提高電容器的儲能密度。但我們從影響儲能密度的另一個參數(shù)即擊 穿場強入手，通過自修復手段提高鐵酸鎖的擊穿場強，進而提高電容器的儲能密度，達到了 比較好的效果。鐵酸鎖屬于順電體，其儲能密度的計算公式為U=l/2 · ε . E2,其中U表示儲 能密度，ε表示介電常數(shù)，E表示擊穿場強。因此儲能密度與介電常數(shù)成正比，與擊穿場強的 平方成正比。而當在鐵酸鎖薄膜中生成一層Al2〇3陽極氧化膜時，運層Al2〇3薄膜能夠起到修 復鐵酸鎖薄膜中缺陷的作用，從而使得鐵酸鎖薄膜的擊穿場強大幅度提高（能夠提高60~ 80 % )，從而進一步提高了儲能密度。
[0036] 運種自修復技術(shù)與現(xiàn)有的自修復技術(shù)存在顯著區(qū)別。相比A1電解電容器，本發(fā)明 所述電容器采用具有電介質(zhì)作用的活性鐵酸鎖薄膜作為陽極氧化所需氧的提供方，避免了 液態(tài)電解質(zhì)存在造成的問題;相比金屬化薄膜電容器，本發(fā)明中通過形成陽極氧化膜來修 復介質(zhì)中缺陷或弱點，因而不存在自愈后電容量減小的問題。相比Al2〇3固態(tài)薄膜電容器，本 發(fā)明所述電容器電介質(zhì)的介電常數(shù)較大，進而促進了電容量和儲能密度的提高，而且由于 鐵酸鎖薄膜的離子運輸功能更強，對缺陷的修復效果更好。
[0037] 本發(fā)明不但解決了 A1電解電容器電解液的問題，而且由于鐵酸鎖薄膜的介電常數(shù) 很高，而且生成的Al2〇3薄膜修復了鐵酸鎖薄膜中的缺陷，從而提高了鐵酸鎖薄膜的擊穿場 強，進而提高了電容器的儲能密度，通過本發(fā)明能夠大大提高了電容器的儲能密度。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點：
[0039] 1、結(jié)構(gòu)、制備工藝簡單，易于批量生產(chǎn)。
[0040] 2、原料成本低廉，極大地降低了生產(chǎn)成本。
[0041 ] 3、內(nèi)部不含液態(tài)電介質(zhì)，提高了安全性和可靠性。
[0042] 4、介質(zhì)介電常數(shù)較高，儲能密度較高，可微型化，小型化并應用于集成電路。
[0043] 5、電容器具有自修復能力，極大地提高了電容器的使用壽命。
【附圖說明】
[0044] 圖1為本發(fā)明未經(jīng)電化學處理的電容器單元截面示意圖及對其進行電化學處理的 電路示意圖；
[0045] 圖2為本發(fā)明經(jīng)過電化學處理后的電容器單元截面示意圖；
[0046] 圖中，1為娃片，2為下部電極，3為活性鐵酸鎖薄膜，4為A1薄膜，5為陽極Al2〇3膜。
【具體實施方式】
[0047] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[004引實施例1
[0049]如圖1所示，為本發(fā)明未經(jīng)電化學處理的電容器單元截面示意圖及電路示意圖，該 電容器單元包括娃片1(襯底基片）、下部電極2、活性鐵酸鎖薄膜3及A1薄膜4。如圖2所示，為 本發(fā)明經(jīng)電化學處理后的電容器單元截面示意圖，該電容器單元包括娃片1、下部電極2、活 性鐵酸鎖薄膜3、A1薄膜4W及陽極Al2〇3膜5,活性鐵酸鎖薄膜3設(shè)置在下部電極2和A1薄膜4 之間，活性鐵酸鎖薄膜3與A1薄膜4界面處為一層通過電化學方法處理形成的具有自修復功 能的陽極Ah化膜5。在缺陷消除與修復工序中，將電容器單元兩端施加按一定幅度逐步增加 的電壓，直至施加的電壓高于電容器單元的額定工作電壓，并保持一段時間，進而形成穩(wěn)定 的陽極Al2〇3膜5。下部電極2為導電薄膜（銷薄膜）。單層電容器單元的下部電極2厚度為 300nm、Al薄膜4的厚度為20化m，活性鐵酸鎖薄膜3厚度為30化m;陽極Al2〇3膜5厚度為50皿， 電容值為5.化F。
[0050]其中，該固態(tài)薄膜電容器單元的制備包括W下步驟：
[0化1] a、將醋酸鎖溶解在冰醋酸中，于80°C攬拌化，溫度緩慢降至50°C后加入PVP(0.5g) 的冰醋酸溶液，在50°C下繼續(xù)攬拌30min，其中，兩次加入的冰醋酸共為20ml。再稱取 0.0 Imo 1的四異丙醇鐵溶解在24ml乙二醇甲酸中，50°C下攬拌0.化，加入1ml乙酷丙酬，50°C 下繼續(xù)攬拌化。將上述鐵源緩慢滴加至鎖源，并在50°C下攬拌15min，加入2ml乙二醇，50°C 下攬拌化，冷卻至室溫，將澄清液進行過濾，得到溶膠前驅(qū)體；
[0052] b、采用蒸發(fā)鍛膜法或磁控瓣射法在娃片1上制備下部電極；
[0053] C、將步驟a制得的活性鐵酸鎖溶膠前驅(qū)體涂覆在步驟b制得的下部電極2表面上， 進行此過程5次，每次涂覆后進行熱處理，熱處理的條件為200°C處理5min，350°C處理5min， 500°C處理5min，350°C處理5min，200°C處理5min，最后在500°C下通氧氣退火處理化，制得 活性鐵酸鎖薄膜3;
[0054] d、采用蒸發(fā)鍛膜法或磁控瓣射法在步驟C制得的活性鐵酸鎖薄膜3上制備A1薄膜 4，隨后置于潮濕空氣中，使活性鐵酸鎖薄膜3進行水合反應;水合反應條件為相對濕度大于 90%的潮濕空氣氛圍，反應時間為30min;
[0055] e、采用電化學處理法，在活性鐵酸鎖薄膜3與A1薄膜4的界面上進行陽極氧化反 應，生成陽極Al2〇3膜5,制得固態(tài)薄膜電容器單元。所述電化學處理法，具體步驟是:將A1薄 膜4作為陽極，下部電極2作為陰極，接入電路通電，利用活性鐵酸鎖薄膜3在電場下的離子 輸運，在活性鐵酸鎖薄膜3和A1薄膜4的界面上發(fā)生陽極氧化反應，在陽極生成新的一層陽 極Al2〇3膜5。由于缺陷處離子電導較高，在其附近形成的陽極Al2〇3膜5也更厚，從而實現(xiàn)了 缺陷處的自修復。
[0056] 工作時，固態(tài)薄膜電容器采用活性鐵酸鎖薄膜3作為電容器中的電介質(zhì)，同時利用 活性鐵酸鎖薄膜3在強場下活躍的離子輸運，特別是在電介質(zhì)缺陷處附近的離子更為活躍， 實現(xiàn)了與A1電解電容器中電解液作用相似的離子輸運媒介，將離子輸運至缺陷附近的電極 界面實現(xiàn)陽極氧化，進而實現(xiàn)了缺陷的自修復。
[0化7]實施例2
[0化引本實施例中，每次涂覆鐵酸鎖薄膜后的熱處理條件為200°C處理5min，350°C處理 5min，500°C處理5min，350°C處理5min，200°C處理5min，得到一定厚度的鐵酸鎖薄膜后在 450°C下通氧氣退火處理化，其余實驗步驟條件同實施例1。
[0化9]實施例3
[0060] 本實施例中，每次涂覆鐵酸鎖薄膜后的熱處理條件為200°C處理5min，50(TC處理 5min，200°C處理5min，得到一定厚度的鐵酸鎖薄膜后500°C下通氧氣退火處理化，其余實驗 步驟條件同實施例1。
[0061 ] 實施例4
[0062] 本實施例中，下部電極厚度為2(K)nm、Al薄膜的厚度為300nm，活性鐵酸鎖薄膜厚度 為300皿；陽極Al2〇3膜厚度為50nm，電容值為5.化F(電容器表面積0.1cm2，活性鐵酸鎖薄膜 介電常數(shù)為25,陽極Al2〇3膜介電常數(shù)為10)，其余實驗步驟條件同實施例1。
[0063] 實施例5
[0064] 本實施例中，下部電極厚度為2(K)nm、Al薄膜的厚度為200nm，活性鐵酸鎖薄膜厚度 為200皿;陽極Al2〇3膜厚度為50皿，電容值為6.81nF(電容器表面積ο. 1cm2，鐵酸鎖膜介電常 數(shù)為25,陽極Al2〇3膜介電常數(shù)為10)，其余實驗步驟條件同實施例1。
[00化]實施例6
[0066] 本實施例的具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器與實施例1基本相同，不 同之處在于，本實施例的電容器的制備過程包括W下步驟：
[0067] a、將醋酸鎖溶解在冰醋酸中，于70°C攬拌化，溫度緩慢降至40°C后加入PVP(0.4g) 的冰醋酸溶液，在40°C下繼續(xù)攬拌60min，其中，兩次加入的冰醋酸共為15ml。再稱取 0.0 Imo 1的四異丙醇鐵溶解在30ml乙二醇甲酸中，40 °C下攬拌60min，加入0.8ml乙酷丙酬， 40°C下繼續(xù)攬拌化。將上述鐵源緩慢滴加至鎖源，并在40°C下攬拌30min，加入2ml乙二醇， 40°C下攬拌4h，冷卻至室溫，將澄清液進行過濾，得到溶膠前驅(qū)體；
[0068] b、采用蒸發(fā)鍛膜法或磁控瓣射法在娃片1上制備銷薄膜，形成下部電極4;
[0069] C、將步驟a制得的活性鐵酸鎖溶膠前驅(qū)體涂覆在步驟b制得的銷薄膜表面上，進行 此過程7次，每次涂覆后進行熱處理，熱處理的條件為180°C處理7min，330°C處理7min，480 。(:處理7min，330°C處理7min，180°C處理7min，達到所需厚度后480°C通氧氣下退火處理4h， 制得活性鐵酸鎖薄膜3;
[0070] d、采用蒸發(fā)鍛膜法或磁控瓣射法在步驟C制得的活性鐵酸鎖薄膜3上制備A1薄膜 4，隨后置于潮濕空氣中，使活性鐵酸鎖薄膜3進行水合反應;水合反應條件為相對濕度大于 90%的潮濕空氣氛圍，反應時間為60min;
[0071] e、采用電化學處理法，在活性鐵酸鎖薄膜3與A1薄膜4的界面上進行陽極氧化反 應，生成陽極Al2〇3膜5,制得具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器單元。電化學處理 法，具體步驟是:將A1薄膜4作為陽極，銷薄膜作為陰極，接入電路通電，利用活性鐵酸鎖薄 膜3在電場下的離子輸運，在活性鐵酸鎖薄膜3和A1薄膜4的界面上發(fā)生陽極氧化反應，在陽 極生成新的一層陽極Al2〇3膜5。由于缺陷處離子電導較高，在其附近形成的陽極Ah化膜5也 更厚，從而實現(xiàn)了缺陷處的自修復。
[0072] 工作時，固態(tài)薄膜電容器采用活性鐵酸鎖薄膜3作為電容器中的電介質(zhì)，同時利用 活性鐵酸鎖薄膜3在強場下活躍的離子輸運，特別是在電介質(zhì)缺陷處附近的離子更為活躍， 實現(xiàn)了離子輸運媒介的作用，將離子輸運至缺陷附近的電極界面實現(xiàn)陽極氧化，進而實現(xiàn) 了缺陷的自修復。
[0073] 實施例7
[0074] 本實施例的具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器與實施例1基本相同，不 同之處在于，本實施例的電容器的制備過程包括W下步驟：
[007引 a、將醋酸鎖溶解在冰醋酸中，于90°C攬拌0.5h，溫度緩慢降至50°C后加入PVP (0.6g)的冰醋酸溶液，在60°C下繼續(xù)攬拌20min，其中，兩次加入的冰醋酸共為25ml。再稱取 0.0 Imo 1的四異丙醇鐵溶解在20ml乙二醇甲酸中，60 °C下攬拌化，加入1.2ml乙酷丙酬，60 °C 下繼續(xù)攬拌0.化。將上述鐵源緩慢滴加至鎖源，并在60°C下攬拌5min，加入2ml乙二醇，60°C 下攬拌化，冷卻至室溫，將澄清液進行過濾，得到溶膠前驅(qū)體；
[0076] b、采用蒸發(fā)鍛膜法或磁控瓣射法在娃片1上制備銷薄膜，形成下部電極4;
[0077] C、將步驟a制得的活性鐵酸鎖溶膠前驅(qū)體涂覆在步驟b制得的銷薄膜表面上，進行 此過程6次，每次涂覆后進行熱處理，所述的熱處理的條件為220°C處理3min，37(TC處理 3min，520°C處理3min，370°C處理3min，220°C處理3min，最后520°C通氧氣下退火處理2小 時，制得活性鐵酸鎖薄膜3;
[0078] d、采用蒸發(fā)鍛膜法或磁控瓣射法在步驟C制得的活性鐵酸鎖薄膜3上制備A1薄膜 4,隨后置于潮濕空氣中，使活性鐵酸鎖薄膜3進行水合反應;水合反應條件為相對濕度為 100%的潮濕空氣氛圍，反應時間為30min;
[0079] e、采用電化學處理法，在活性鐵酸鎖薄膜3與A1薄膜4的界面上進行陽極氧化反 應，生成陽極Al2〇3膜5,制得具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器單元。電化學處理 法，具體步驟是:將A1薄膜4作為陽極，銷薄膜作為陰極，接入電路通電，利用活性鐵酸鎖薄 膜3在電場下的離子輸運，在活性鐵酸鎖薄膜3和A1薄膜4的界面上發(fā)生陽極氧化反應，在陽 極生成新的一層陽極Al2〇3膜5。由于缺陷處離子電導較高，在其附近形成的陽極Ah化膜5也 更厚，從而實現(xiàn)了缺陷處的自修復。
[0080] 工作時，固態(tài)薄膜電容器采用活性鐵酸鎖薄膜3作為電容器中的電介質(zhì)，同時利用 活性鐵酸鎖薄膜3在強場下活躍的離子輸運，特別是在電介質(zhì)缺陷處附近的離子更為活躍， 實現(xiàn)了離子輸運媒介的作用，將離子輸運至缺陷附近的電極界面實現(xiàn)陽極氧化，進而實現(xiàn) 了缺陷的自修復。
[0081 ] 實施例8
[0082] 該實施例的具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器，包括襯底基片、下部電 極和上部電極，下部電極涂覆在襯底基片上，該電容器還包括活性鐵酸鎖薄膜，活性鐵酸鎖 薄膜位于上部電極和下部電極之間，上部電極為A1薄膜，下部電極為A1薄膜，活性鐵酸鎖薄 膜分別與上部電極和下部電極之間為通過電化學處理方法形成的一層具有自修復作用的 Al2〇3 膜。
[0083] 本實施例的具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器單元的制備步驟與實施 例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，采用磁控瓣射法在娃片上制備A1薄膜，將制得的 活性鐵酸鎖溶膠前驅(qū)體涂覆在A1薄膜表面上，并進行熱處理，制得活性鐵酸鎖薄膜;采用磁 控瓣射法在步驟C制得的活性鐵酸鎖薄膜上制備A1薄膜，隨后置于潮濕空氣中，使活性鐵酸 鎖薄膜進行水合反應;水合反應條件為100 %潮濕空氣氛圍，反應時間為30min，采用電化學 處理法，在活性鐵酸鎖薄膜與A1薄膜（上部電極W及下部電極）的界面上進行陽極氧化反 應，生成陽極Al2〇3膜，制得具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器單元。電化學處理 法，具體步驟是：將上部電極的A1薄膜作為陽極，下部電極的鐵薄膜作為陰極接入電路通 電，利用活性鐵酸鎖薄膜在電場下的離子輸運，在活性鐵酸鎖薄膜和上部電極的A1薄膜的 界面上發(fā)生陽極氧化反應，在陽極生成新的一層陽極Al2〇3膜。由于缺陷處離子電導較高，在 其附近形成的陽極Al2〇3膜也更厚，從而實現(xiàn)了缺陷處的自修復。通過改變電場方向，在活性 鐵酸鎖薄膜和下部電極的鐵薄膜的界面上生成陽極Al2〇3膜，從而更好地實現(xiàn)了固態(tài)薄膜電 容器單元中活性鐵酸鎖薄膜的自修復。
[0084] 具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器單元（電容器表面積0.1cm2,鐵酸鎖 膜介電常數(shù)為25，陽極Al2〇3膜介電常數(shù)為10)
[0085] 電容器單元參數(shù)如表1所示：
[00化]表1
[0087]
[0088] 實施例9
[0089] 本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例的下部電極的厚度為 200加1，上部電極的厚度為200加1，活性鐵酸鎖薄膜的厚度為200加1，陽極氧化膜的厚度為 50nm〇
[0090] 實施 10
[0091] 本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例的下部電極的厚度為 230加1，上部電極的厚度為230加1，活性鐵酸鎖薄膜的厚度為260加1，陽極氧化膜的厚度為 60nm〇
[0092] 實施 11
[0093] 本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例的下部電極的厚度為 270加1，上部電極的厚度為270加1，活性鐵酸鎖薄膜的厚度為300加1，陽極氧化膜的厚度為 60nm〇
[0094] 實施例12
[00M]本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例的下部電極為Au薄膜。
[0096] 實施例13
[0097] 本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例的下部電極為化薄膜。
[009引 實施例14
[0099]本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例的下部電極為Ag薄膜。
【主權(quán)項】
1. 一種具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器，包括襯底基片、下部電極和上部 電極，所述的下部電極涂覆在襯底基片上，其特征在于，該電容器還包括活性鈦酸鍶薄膜， 所述的活性鈦酸鍶薄膜位于上部電極和下部電極之間，所述的上部電極為A1薄膜，活性鈦 酸鍶薄膜與上部電極之間設(shè)有一層具有自修復作用的陽極氧化膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器，其特征在于，所 述的下部電極包括A1薄膜、Pt薄膜、Au薄膜、Cu薄膜或Ag薄膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器，其特征在于，當 下部電極為A1薄膜時，該電容器還包括一層位于活性鈦酸鍶薄膜與下部電極之間的具有自 修復作用的陽極氧化膜。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器，其特征在于，所 述的下部電極的厚度為200~300nm，所述的上部電極的厚度為200~300nm，所述的活性鈦 酸鍶薄膜的厚度為200~300nm，所述的陽極氧化膜的厚度為20~60nm〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器，其特征在于，所 述的襯底基片為娃片。6. 如權(quán)利要求1所述的一種具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器的制備方法， 其特征在于，該方法包括以下步驟： (1) 制備活性鈦酸鍶溶膠前驅(qū)體： (1-1)制備鍶源:將醋酸鍶溶解在冰醋酸中，于70~90°C攪拌0.5~2h，溫度緩慢降至40 ~60 °C后加入PVP的冰醋酸溶液，在40~60°C下繼續(xù)攪拌20~60min，得到鍶源，其中，醋酸 鍶與PVP的用量比為lmol: (3~8)g;鍶源中醋酸鍶與冰醋酸的總量的比值為lmol: (1.5~ 2.5)L； (1-2)制備鈦源:將四異丙醇鈦溶解在乙二醇甲醚中，40~60°C下攪拌10~60min，加入 乙酰丙酮，保持溫度在40~60°C下繼續(xù)攪拌0.5~2h，得到鈦源，其中，四異丙醇鈦、乙二醇 甲醚和乙酰丙酮的用量比為lmol :(2~3)L:(0.08~0.12)L; (1-3)將鈦源緩慢滴加至鍶源，并在40~60°C下攪拌5~30min，加入乙二醇，保持溫度 在40~60°C下攪拌2~4h，冷卻至室溫，將澄清液過濾后，得到活性鈦酸鍶溶膠前驅(qū)體，其中 乙二醇的用量與鍶源中Sr 2+的量的比為(0.1~0.3)L: lmol; (2) 采用磁控濺射或蒸發(fā)鍍膜法在沉底基片上制備一層導電薄膜，作為下部電極； (3) 將活性鈦酸鍶溶膠前驅(qū)體涂覆在下部電極的表面，進行此過程5~7次，每次涂覆后 進行熱處理，達到所需厚度后在450~530°C的溫度下通氧氣退火處理2~4h，制得活性鈦酸 鍶薄膜； (4) 采用蒸發(fā)鍍膜法或磁控濺射法在活性鈦酸鍶薄膜上制備一層A1薄膜，作為上部電 極，然后置于濕度大于90%的潮濕空氣中30~60min，使活性鈦酸鍶薄膜進行水合反應； (5) 采用電化學處理方法，在活性鈦酸鍶薄膜與上部電極的界面上進行陽極氧化反應， 生成陽極氧化膜，制得固態(tài)薄膜電容器單元； (6) 將制備好的電容器單元或?qū)㈦娙萜鲉卧M合，通過絕緣介質(zhì)進行封裝固化，再進行 兩端引線，制得具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器的制備方法，其 特征在于，步驟(3)中的熱處理的條件為180~220°C處理3~7min，升溫至480~520°C處理3 ~7min，然后降溫至180~220°C處理3~7min。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器的制備方法，其 特征在于，步驟(3)的熱處理條件為180~220°C處理3~7min，升溫至330~370°C處理3~ 7min，繼續(xù)升溫至480~520°C處理3~7min，然后降溫至330~370°C處理3~7min，繼續(xù)降溫 至180~220°C處理3~7min。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有自修復作用的固態(tài)薄膜集成電路電容器的制備方法，其 特征在于，步驟(5)中的電化學處理法采用將上部電極作為陽極，下部電極作為陰極，接入 電路通電，施加按照0.1~0.5V/S的速率增加的電壓，直至施加電壓高于電容器單元額定工 作電壓的5~10%，利用活性鈦酸鍶薄膜在電場下的離子輸運作用，在活性鈦酸鍶薄膜和上 部電極的界面上發(fā)生陽極氧化反應，在陽極生成一層陽極氧化膜。
【文檔編號】H01G4/12GK105869888SQ201610197451
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】姚曼文, 李菲, 陳建文, 彭勇, 蘇振, 徐開恩, 姚熹
【申請人】同濟大學