電極用催化劑、氣體擴(kuò)散電極形成用組合物、氣體擴(kuò)散電極、膜/電極接合體以及燃料電池組的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極用催化劑。另外，本發(fā)明還涉及包括上述電極用催化劑的氣體擴(kuò) 散電極形成用組合物、氣體擴(kuò)散電極、膜/電極接合體以及燃料電池組。
【背景技術(shù)】
[0002] 所謂的固體高分子型燃料電池 (Polymer Electrolyte Fuel Cell:以下根據(jù)需要 稱之為"PEFC"），其工作溫度為從室溫至80°C左右。另外，由于PEFC能夠在構(gòu)成燃料電池主 體的部件采用廉價(jià)的廣泛應(yīng)用的塑料等，其可實(shí)現(xiàn)輕量化。進(jìn)一步，PEFC能夠?qū)崿F(xiàn)固體高分 子電解質(zhì)膜的薄膜化，進(jìn)而能夠減小電阻，從而能夠比較容易地減少發(fā)電損耗。這樣的PEFC 由于具有許多優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而能夠應(yīng)用于燃料電池汽車和家庭熱電聯(lián)產(chǎn)(cogeneration)系統(tǒng)等 領(lǐng)域。
[0003] 作為用于PEFC的電極用催化劑，公開了將為電極用催化劑成分的鉑(Pt)或鉑(Pt) 合金擔(dān)載在為載體的碳上的電極用催化劑(例如，專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 以往，有關(guān)用于PEFC的電極用催化劑，公開了若該電極用催化劑所含有的氯含量 為IOOppm以上，則不期待作為電極用催化劑(例如，專利文獻(xiàn)2)。有關(guān)其理由，公開了若電極 用催化劑所含有的氯含量為IOOppm以上，則作為燃料電池用的電極用催化劑不能得到成分 的催化活性，從而發(fā)生催化劑層的腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致燃料電池的壽命縮短。
[0005] 在此，作為電極用催化劑，公開了含有少于IOOppm的氯的鉑(Pt)或鉑(Pt)合金的 粉末(例如，專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 作為上述鉑(Pt)或鉑(Pt)合金的粉末的制備方法，公開了以下的方法。即公開了 歷經(jīng)下述工藝的制備方法:作為原材料，在形成了不含有氯的鉑化合物和不含有氯的合金 化元素的熔融物后，加熱至形成該熔融物的氧化物，且在將該氧化物冷卻后，將溶解于水而 形成的氧化物進(jìn)行還原。
[0007] 另外，本件專利申請人，作為已記載上述文獻(xiàn)公知發(fā)明的出版物，提示出以下的出 版物。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-3492號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-129102號公報(bào)（日本專利第4286499號公報(bào)）
[0012] 非專利文獻(xiàn)I :MATSU0KA et al，"Degradation of polymer electrolyte fuel cells under the existence of anion species'，，J.Power Sources ,2008.05.01， Vol.179 No.2,p.560-565

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 如上所述，從提高作為PEFC的電極用催化劑的催化活性和壽命的角度考慮，降低 催化劑中所含有的氯含量至為重要。
[0015] 但是，從力求面向PEFC的實(shí)用化且制造工藝的簡單化、降低制造成本的角度考慮， 在上述的現(xiàn)有技術(shù)中尚有改善的余地。
[0016] 即，具有上述少于IOOppm的氯含量的電極用催化劑，必須經(jīng)由用于除去于專利文 獻(xiàn)2等所公開的氯的復(fù)雜工藝進(jìn)行制備，尚有改善的余地。
[0017]這樣，如果將來要批量生產(chǎn)PEFC，認(rèn)為需要即使在含有超過IOOppm的比較高濃度 氯的情況下，也能夠得到充分的性能，并且適于不經(jīng)過用于除去氯的特別復(fù)雜的工藝也能 進(jìn)行制備的批量生產(chǎn)和降低制造成本的電極用催化劑。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的在于，鑒于涉及的技術(shù)性的問題，提供一種即使含有超過 I OOppm的較高濃度氯，也能夠充分發(fā)揮催化劑性能的電極用催化劑。
[0019] 另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種適于不經(jīng)過除去氯的特別復(fù)雜的制造工藝 也能批量生產(chǎn)和降低制造成本的電極用催化劑。
[0020] 進(jìn)一步，本發(fā)明的目的還在于，提供包括上述電極用催化劑的氣體擴(kuò)散電極形成 用組合物、氣體擴(kuò)散電極、膜/電極接合體(MEA)以及燃料電池組。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本件發(fā)明者們精心進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了通過降低依據(jù)X射線熒光(XRF)分析方 法測定的在電極用催化劑中所包含的溴(Br)形態(tài)的濃度，即使含有超過IOOppm的高濃度的 氯，也能夠制造可充分發(fā)揮性能的電極用催化劑（后述的芯/殼催化劑），進(jìn)而完成了本發(fā) 明。
[0023]更具體說來，本發(fā)明由以下的技術(shù)性事項(xiàng)所構(gòu)成。
[0024] SP，本發(fā)明，
[0025] (1)提供一種電極用催化劑，其為具有包括載體、被形成在所述載體上的芯部以及 以包覆所述芯部表面至少一部分的形式所形成的殼部的芯/殼結(jié)構(gòu)的電極用催化劑，
[0026]其依據(jù)X射線熒光(XRF)分析法所測定的溴(Br)形態(tài)的濃度為500ppm以下，
[0027]依據(jù)X射線熒光(XRF)分析法所測定的氯(Cl)形態(tài)的濃度為8500ppm以下。
[0028] 本發(fā)明的電極用催化劑，即使在該催化劑中所含有的氯（Cl)形態(tài)的濃度為 8500ppm的非常高的情況下，通過將其溴(Br)形態(tài)的濃度控制在500ppm以下，也能夠充分發(fā) 揮作為電極用催化劑的催化活性。另外，所述電極用催化劑由于具有不經(jīng)過除去氯的特別 復(fù)雜的制造工藝的優(yōu)點(diǎn)，因此適于批量生產(chǎn)，且也適用于降低制造成本。
[0029] 在此，在本發(fā)明中所說的溴(Br)形態(tài)，是指作為構(gòu)成成分要素含有溴的化學(xué)形態(tài)。 具體說來，在含有溴的化學(xué)形態(tài)中，包括溴原子(Br)、溴分子(Br 2)、溴化離子(Bf )、溴自由 基(Br ·)、多原子溴離子、溴化合物(X-Br等，在此，X為反荷離子）。
[0030] 另外，在本發(fā)明中所說的氯(Cl)形態(tài)，是指作為構(gòu)成成分要素含有氯的化學(xué)形態(tài)。 具體說來，在含有氯的化學(xué)形態(tài)中，包括氯原子(Cl)、氯分子(Cl 2)、氯化離子(CD、氯自由 基(Cl ·)、多原子氯離子、氯化合物(X-Cl等，在此，X為反荷離子）。
[0031] 另外，在本發(fā)明中，其溴（B r)形態(tài)的濃度和氯（C1)形態(tài)的濃度依據(jù)X射線熒光 (XRF)分析法而測定。依據(jù)X射線熒光(XRF)分析法所測定的電極用催化劑中所含有的溴 (Br)形態(tài)的值為溴(Br)形態(tài)的濃度。同樣，依據(jù)X射線熒光(XRF)分析法而測定的電極用催 化劑中所含有的氯(Cl)形態(tài)的值為氯(Cl)形態(tài)的濃度。
[0032] 另外，溴(Br)形態(tài)的濃度和氯(Cl)形態(tài)的濃度，分別為被換算為電極用催化劑中 所含有的溴元素的溴原子、和被換算為氯元素的氯原子的濃度。
[0033] 另外，本發(fā)明（2)提供如（1)所述的電極用催化劑，其中，所述氯(Cl)形態(tài)的濃度為 900ppm以上。
[0034] 由此，能夠更加確切地獲得本發(fā)明的效果。
[0035]進(jìn)一步，本發(fā)明（3)提供如（1)或(2)所述的電極用催化劑。其中，所述殼部含有鉑 (Pt)和鉑（Pt)合金中的至少一種的金屬，所述芯部含有選自包括鈀(Pd)、鈀(Pd)合金、鉑 (Pt)合金、金(Au)、鎳(Ni)以及鎳(Ni)合金中的至少一種金屬。
[0036] 由此，能夠更加確切地獲得本發(fā)明的效果。另外，通過上述構(gòu)成，能夠得到更高的 催化活性和更高的耐久性。
[0037] 另外，本發(fā)明（4)提供如(3)所述的電極用催化劑，其中，所述載體含有導(dǎo)電性碳； 所述殼部含有鉑(Pt);所述芯部含有鈀(Pd)。
[0038] 由此，能夠更加確切地獲得本發(fā)明的效果。另外，通過上述構(gòu)成，能夠得到更高的 催化活性和更高的耐久性。進(jìn)一步，通過上述構(gòu)成，本發(fā)明的電極用催化劑，與以往的鉑被 擔(dān)載在碳載體上的構(gòu)成的電極用催化劑相比較，由于能夠降低鉑的含量，從而能夠容易地 削減原料成本。
[0039] 進(jìn)一步，本發(fā)明（5)提供如（1)或(2)所述的電極用催化劑。其所述殼部具有以包覆 所述芯部表面至少一部分的形式所形成的第1殼部、和以包覆所述第1殼部表面至少一部分 的形式而形成的第2殼部。
[0040] 由此，能夠更加確切地獲得本發(fā)明的效果。通過上述構(gòu)成，本發(fā)明的電極用催化 劑，由于能夠降低在芯部所使用的鉑等的貴金屬的含量，從而能夠容易地削減原料成本。
[0041] 另外，本發(fā)明（6)提供如(5)所述的電極用催化劑，其中，所述第1殼部含有鈀(Pd); 所述第2殼部含有鉑(Pt)。
[0042] 由此，能夠更加確切地獲得本發(fā)明的效果。通過上述構(gòu)成，能夠得到更高的催化活 性和更高的耐久性。
[0043] 進(jìn)一步，本發(fā)明（7)提供一種氣體擴(kuò)散電極形成用組合物，其含有如（1)~(6)中任 一項(xiàng)所述的電極用催化劑。
[0044] 本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極形成用組合物由于含有本發(fā)明的電極用催化劑，從而能夠 容易地制造具有高催化活性(極化特性)的氣體擴(kuò)散電極。
[0045] 另外，本發(fā)明（8)提供一種氣體擴(kuò)散電極，其含有如（1)~(6)中任一項(xiàng)所述的電極 用催化劑。
[0046] 本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極含有本發(fā)明的電極用催化劑，從而能夠得到高催化活性 (極化特性）。
[0047]進(jìn)一步，本發(fā)明（9)提供一種膜/電極接合體(MEA)，其含有如權(quán)利要求(8)所述的 氣體擴(kuò)散電極。
[0048]本發(fā)明的膜/電極接合體(MEA)由于含有本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極，從而能夠得到高 電池特性。
[0049]另外，本發(fā)明（10)提供一種燃料電池組，其特征在于，含有如(9)所述的膜/電極接 合體(MEA)。
[0050]本發(fā)明的燃料電池組由于含有本發(fā)明的膜/電極接合體(MEA)，從而能夠得到高電 池特性。
[0051 ]發(fā)明的效果
[0052]依據(jù)本發(fā)明，可提供即使含有超過IOOppm的較高濃度的氯，也能夠充分發(fā)揮催化 劑性能的電極用催化劑。
[0053]另外，依據(jù)本發(fā)明，可提供不經(jīng)過除去氯的特別復(fù)雜的制造工藝也能適于電極用 催化劑的批量生產(chǎn)和降低制造成本的電極用催化劑。
[0054] 進(jìn)一步，依據(jù)本發(fā)明，還可提供包括所述電極用催化劑的氣體擴(kuò)散電極形成用組 合物、氣體擴(kuò)散電極、膜/電極接合體(MEA)以及燃料電池組。
【附圖說明】
[0055] 圖1為表示本發(fā)明的電極用催化劑(芯/殼催化劑)的一適宜方式的模式剖面圖。
[0056] 圖2為表示本發(fā)明的電極用催化劑(芯/殼催化劑)的另一適宜方式的模式剖面圖。 [0057]圖3為表示本發(fā)明的電極用催化劑(芯/殼催化劑)的另一適宜方式的模式剖面圖。 [0058]圖4為表示本發(fā)明的電極用催化劑(芯/殼催化劑)的另一適宜方式的模式剖面圖。
[0059] 圖5為表示本發(fā)明的燃料電池組的一適宜方式的模式圖。
[0060] 圖6為表示具有在實(shí)施例中已使用的旋轉(zhuǎn)圓盤電極的旋轉(zhuǎn)圓盤電極測定裝置的概 略構(gòu)成的模式圖。
[0061 ] 符號說明 [0062] 1 電極用催化劑
[0063] IA 電極用催化劑
[0064] IB 電極用催化劑
[0065] IC 電極用催化劑
[0066] 2 載體
[0067] 3 催化