催化劑電極層、膜-電極組件和燃料電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑電極層、膜-電極組件和燃料電池。
【背景技術】
[0002]用于聚合物電解質燃料電池中的膜-電極組件包括傳導質子的聚合物電解質膜、以及負極和正極，所述負極和正極是設置在電解質膜上的催化劑電極層。在燃料電池中，供給至膜-電極組件的氫氣或氧氣可以穿過電解質膜而不用于發(fā)電反應，并可以移動到與供給了氫氣或氧氣的電極相對的電極。在此情況中，可以在有氫氣和氧氣的電極側產(chǎn)生過氧化氫(H2O2)。已知的是，催化劑電極層被產(chǎn)生自過氧化氫的過氧化氫自由基劣化。由此，日本專利申請公布2013-069534(JP 2013-069534 A)描述了包括隔膜的燃料電池，在所述隔膜中形成了用于向催化劑電極層供給水的加濕通道以便使用水來排出產(chǎn)生的過氧化氫自由基。
[0003]然而，對于抑制催化劑電極層劣化的技術仍存在改進的空間。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了改善膜-電極組件的耐久性，除了以使得如在上述現(xiàn)有技術中在燃料電池發(fā)電期間將催化劑電極層保持在潮濕狀態(tài)的方式形成燃料電池之外，更優(yōu)選使得催化劑電極層的吸水能力落在規(guī)定范圍內。
【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明的一方面涉及被構造為以與燃料電池的電解質膜接觸的方式設置的催化劑電極層。每單位面積催化劑電極層的Fe含量等于或大于O μ g/cm2且等于或小于
0.14yg/cm2，且催化劑電極層的吸水率等于或高于11 %且等于或低于30%。其中在電池溫度為60°C、相對濕度為40%且發(fā)電電壓為0.5V的條件下將包含所述催化劑電極層的燃料電池保持100小時之后，將在其中溫度為100°C且相對濕度為0%的環(huán)境下將所述催化劑電極層干燥I小時之后所述催化劑電極層的重量設為Q1，將在其中溫度為70°C且相對濕度為15%的環(huán)境下將所述催化劑電極層進一步保持I小時之后所述催化劑電極層的重量設為Q2，且將在其中溫度為70°C且相對濕度為90%的環(huán)境下將所述催化劑電極層進一步保持I小時之后所述催化劑電極層的重量設為Q3時，所述吸水率滿足如下關系:
[0005]吸水率=(Q3-Q1)/Ql X 100- (Q2-Q1) /Ql X 100
[0006]利用該構造，可改善催化劑電極層的耐久性。
[0007]本發(fā)明可以在各種方面實現(xiàn)。例如，本發(fā)明可以作為包括催化劑電極層的膜-電極組件、包括所述膜-電極組件的燃料電池及其制造方法、以及另外包括上述試驗方法的膜-電極組件的制造方法來實現(xiàn)。
【附圖說明】
[0008]下面將參考附圖對本發(fā)明示例性實施方式的特征、優(yōu)勢和技術和工業(yè)意義進行說明，其中相似符號表示相似元件，且其中:
[0009]圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方式的燃料電池的示意性構造的說明圖；
[0010]圖2是顯示根據(jù)實施方式的膜-電極組件的制造方法的流程圖；
[0011]圖3是顯示關于試樣#1?#11的吸水率與性能下降率之間關系的關系圖；
[0012]圖4是顯示關于試樣#1?#6和#9?#11的吸水率與電池電阻之間關系的關系圖；
[0013]圖5是顯示關于試樣#1?#6和#9?#11的吸水率與離聚物分解率之間關系的關系圖；
[0014]圖6是顯示關于試樣#3?#6和#9?#11的吸水率與Fe含量之間關系的關系圖；
[0015]圖7是顯示關于試樣#1?#6和#9的吸水率與相對濕度之間關系的關系圖；
[0016]圖8是顯示關于試樣#3?#9的吸水率與氣體擴散阻抗(gas diffus1nresistance)之間關系的關系圖；
[0017]圖9是顯示關于試樣#12?#16的吸水率與性能下降率之間關系的關系圖。
【具體實施方式】
[0018]圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的燃料電池10的示意性構造的說明圖。燃料電池10是聚合物電解質燃料電池。燃料電池10具有其中堆疊多個單元電池14的堆疊結構。在燃料電池10中，各個單元電池14是產(chǎn)生電力的單元模塊。單元電池14通過使用氫氣和包含在空氣中的氧氣之間的電化學反應來產(chǎn)生電力。各個單元電池14包括發(fā)電體20和成對的隔膜100 (負極側隔膜10an和正極側隔膜10ca)。發(fā)電體20夾在隔膜100之間。發(fā)電體20包括膜-電極組件(MEA) 23和設置在膜-電極組件23各側上的成對的氣體擴散層24 (負極側擴散層24an和正極側擴散層24ca)。膜-電極組件23包括電解質膜21和設置在電解質膜21各表面上的催化劑電極層22 (負極22an和正極22ca)。
[0019]電解質膜21是由例如氟樹脂形成的傳導質子的離子交換膜。電解質膜21在潮濕條件下展示良好的導電性。作為電解質膜21，例如可以使用由在側鏈端具有至少一個磺酸基(-SO3H基團)的全氟磺酸聚合物形成的固體聚合物電解質膜。更具體地，作為電解質膜21,例如可以使用氟基磺酸膜如Naf1n膜(117，Naf1n是注冊商標)、Aciplex (注冊商標)或Flem1n (注冊商標)。
[0020]當燃料電池10產(chǎn)生電力時，催化劑電極層22的負極22an充當負極。當燃料電池10產(chǎn)生電力時，催化劑電極層22的正極22ca充當正極。例如，催化劑電極層22中的每一個可以包括負載促進電化學反應的催化劑金屬(例如鉑)的碳粒子(催化劑載體)和傳導質子的聚合物電解質(離聚物)。作為離聚物，例如可以使用在側鏈端具有至少一個磺酸基(-SO3H基團)的全氟磺酸聚合物。包括在催化劑電極層22中的離聚物可以是與包括在電解質膜21中的離聚物相同的聚合物、或與包括在電解質膜21中的離聚物不同的聚合物。作為導電載體(作為催化劑載體)，除了碳粒子之外，還可使用例如:碳材料如炭黑、碳納米管和碳納米纖維；以及碳化合物如碳化硅。作為催化劑金屬，除了鉑之外，還可以使用例如鉑合金、鈀、銠、金、銀、鋨和銥。
[0021]催化劑電極層22中的每一個優(yōu)選以使得催化劑電極層22的吸水率等于或高于11%且等于或低于30% (即吸水率為11%?30%)的方式構造。吸水率是顯示催化劑電極層的吸水性能的值。在其中催化劑電極層22的吸水率等于或高于11%的情況中，即使由于交叉泄露等而產(chǎn)生過氧化氫，產(chǎn)生的過氧化氫仍能夠通過包含在催化劑電極層22中的水排出。因此，由過氧化氫造成的離聚物的分解受到抑制。此外，在其中吸水率等于或低于30%的情況中，可以抑制由如下導致的向催化劑供給氣體的效率的下降:由離聚物的溶脹造成催化劑電極層22的孔的關閉。
[0022]即使在相同濕度環(huán)境(濕氣環(huán)境)下，吸入催化劑電極層22的水的量仍根據(jù)例如構成離聚物的分子的性質而變化。更具體地，構成離聚物的分子包括全氟碳系主鏈和至少一個在其端部具有磺酸基(-SO3H基團)的側鏈。在此情況中，即使在相同濕度環(huán)境下，吸入催化劑電極層22的水的量仍根據(jù)例如側鏈中磺酸基(-SO3H基團)的數(shù)量和主鏈的剛性而變化。催化劑電極層22的吸水率受催化劑電極層22中離聚物的種類和重量百分比、催化劑電極層中碳(催化劑載體)的種類和重量百分比以及催化劑電極層的結構的影響(根據(jù)其變化)ο例如，關于離聚物，隨著磺酸的量的增大，吸水率增大，且隨著結晶度升高，吸水率下降。例如，關于碳，隨著表面積或孔體積的增大，吸水率升高。此外，例如關于催化劑層的結構，隨著厚度增大，吸水率升高。通過調節(jié)這些因素，能夠將催化劑電極層22的吸水率設置為上述范圍中的值。
[0023]通過下述方法計算催化劑電極層22的吸水率。首先，將包括其中形成催化劑電極層22的膜-電極組件的燃料電池在電池溫度為60 °C、相對濕度為40%且發(fā)電電壓為0.5V的條件下保持100小時。然后，將催化劑電極層22從膜-電極組件刮掉(去掉)，并在其中溫度為100°C且相對濕度(RH)為0%的環(huán)境中干燥I小時，然后測定催化劑電極層22的重量Q1。接下來，將催化劑電極層22在其中溫度為70°C且相對濕度(RH)為15%的環(huán)境中保持I小時，然后測定催化劑電極層22的重量Q2。此外，將催化劑電極層22在其中溫度為70°C且相對濕度(RH)為90%的環(huán)境中保持I小時，然后測定催化劑電極層22的重量Q3。通過使用下述表達式(I)，根據(jù)測定的重量Ql、Q2和Q3計算催化劑電極層22的吸水率。
[0024]吸水率=(Q3-Q1)/Ql X 100- (Q2-Q1) /Ql X 100...(I)
[0025]根據(jù)生產(chǎn)工藝等可將鐵(Fe)混入催化劑電極層22中。在此情況中，優(yōu)選Fe的含量應等于或大于O μ g/cm2且等于或小于0.14 μ g/cm 2 (即Fe的含量應為O μ g/cm2?
0.14 μ g/cm2) 0與其中Fe在催化劑電極層中的含量大于0.14 μ g/cm2的情況相比，在其中Fe的含量在上述范圍內的情況中，即使產(chǎn)生過氧化氫，離聚物仍不易被產(chǎn)生的過氧化氫分解。
[0026]氣體擴散層24是其中用于電極反應中的反應氣體(即負極氣體和正極氣體)沿電解質膜21的平面方向擴散的層。氣體擴散層24中的每一個由多孔氣體擴散層基材形成。作為氣體擴散層24，例如可以使用由碳紙或碳布形成的碳多孔體。通過利用拒水糊料對氣體擴散層基材進行涂布(即通過對氣體擴散層基材實施拒水處理)，可以在氣體擴散層24中形成拒水層，使得氣體擴散層24具有拒水性。作為拒水糊料，例如可以使用碳粉和拒水樹脂(例如聚四氟乙烯(PTF