燃料電池催化劑Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體的制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池催化劑的領(lǐng)域，具體涉及一種燃料電池催化劑Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體的制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置。它以燃料作為電池負(fù)極活性物質(zhì)，在負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)；氧作為燃料電池的正極活性物質(zhì)，在正極發(fā)生還原反應(yīng)。正極和負(fù)極之間由只具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)隔開(kāi)，這樣燃料的氧化反應(yīng)與氧的還原反應(yīng)是分別在兩個(gè)場(chǎng)所發(fā)生，反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物之間的能差以正、負(fù)極的電位差及流過(guò)外電路的電流釋放出來(lái)。它與一般電池不同之處在于燃料電池的正、負(fù)極本身不包含活性物質(zhì)，只是起催化轉(zhuǎn)換作用，所需燃料(氫或甲烷、天然氣、煤氣、甲醇、乙醇、汽油等石化燃料或生物能源重整制取)和氧(或空氣)不斷由外界輸入。燃料電池因其高效且環(huán)保的發(fā)電方式，將成為柴油發(fā)電機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)的替代產(chǎn)品。歐洲、北美地區(qū)的發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相投入巨資開(kāi)發(fā)并且已取得了許多重要成果。燃料電池技術(shù)現(xiàn)已發(fā)展到實(shí)用階段，尤其在國(guó)防領(lǐng)域，它的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛，例如德國(guó)常規(guī)潛艇的燃料電池AIP (Air IndependentPropuls1n)系統(tǒng)取得了令人矚目的成績(jī)。雖然燃料電池在可靠性、耐久性等方面取得了一定的進(jìn)步，但是要達(dá)到真正的實(shí)用化，還存在諸多不足。燃料電池的使用成本目前相對(duì)較高是限制其大規(guī)模應(yīng)用的主要因素。其中，催化劑中Pt的大量使用是導(dǎo)致其成本居高不下的重要原因。因此，如何尋找廉價(jià)、高活性及高穩(wěn)定性的燃料電池催化劑已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決現(xiàn)有燃料電池催化劑制備成本高、工藝復(fù)雜、活性低而導(dǎo)致無(wú)法真正燃料電池商業(yè)化的問(wèn)題。本發(fā)明的首要目的是為了提供燃料電池催化劑Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體的制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、可控性好、可重復(fù)性好，可適于大規(guī)模生產(chǎn)性能優(yōu)異的燃料電池陽(yáng)極氧化、陰極氧還原的催化劑Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體。
[0004]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的燃料電池催化劑Pt-CrN/石墨稀復(fù)合體。
[0005]本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供上述燃料電池催化劑Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]—種燃料電池催化劑Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)CrN/石墨烯復(fù)合體的制備:將氧化石墨和鉻鹽加入到溶劑中，超聲、攪拌完全溶解后，于110?150°C加熱4?12h ;將產(chǎn)物水洗、烘干后，然后在氨化氣氛下，以5?12°C /min的升溫速率，升溫至500?900°C并保溫2?6h進(jìn)行氮化處理，制得CrN/石墨烯復(fù)合體；
[0009](2)Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體的制備:將鉑鹽溶解在溶劑乙二醇中，加入一定質(zhì)量步驟(I)所制備的CrN/石墨烯復(fù)合體，超聲、攪拌使其分散均勻，然后在120?160°C反應(yīng)I?3h ;將產(chǎn)物洗滌、烘干，得到所述燃料電池催化劑Pt-CrN/石墨稀復(fù)合體。
[0010]步驟(I)中所述的鉻鹽為Cr (NO3) 3、Cr (ClO4) 3、Cr2 (SO4) 3、CrCl3, K2Cr2O7, K2CrO4^PNa2CrO4中的一種。
[0011]步驟(I)中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或其中幾種按任意比混合的混合物。
[0012]步驟(I)中所述的鉻鹽與氧化石墨的質(zhì)量比為0.3:1?3:1，溶劑與鉻鹽的質(zhì)量比為 20:1 ?100:1。
[0013]步驟(I)中所述的超聲處理的功率為60?110W，攪拌速度為120?180轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為2?5h。
[0014]步驟(I)中所述的氨化氣氛為氨氣，或者氨氣與氮?dú)獍凑阵w積比為1:1?2:1的混合氣體，氨化氣氛的氣體流量為80?130mL/min。
[0015]步驟(2)中所述的鉑鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鉀和氯鉑酸鈉中的一種。
[0016]步驟⑵中所述的鉑鹽與CrN/石墨烯復(fù)合體的質(zhì)量比為0.15:1?0.5:1，可以優(yōu)選為0.15:1?0.4:1，或0.15:1?0.3:1 ;鉑鹽與乙二醇的質(zhì)量比為0.0015:1?0.006:1。
[0017]步驟⑵中所述的超聲處理的功率為80?130W，攪拌速度為150?210轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為0.5?Ih。
[0018]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法獲得的燃料電池催化劑Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體。
[0019]上述燃料電池催化劑Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體可應(yīng)用于甲醇、甲酸、乙醇電氧化以及氧還原反應(yīng)催化劑。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0021](I)本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，成本低，可控性好，可重復(fù)性好的方法，適于大規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明解決了現(xiàn)有制備CrN/納米碳復(fù)合體的技術(shù)中存在的成本昂貴，條件苛刻，工藝復(fù)雜的問(wèn)題。
[0022](2)本發(fā)明制備的產(chǎn)品作為燃料電池催化劑，具有優(yōu)異的燃料電池陽(yáng)極氧化及陰極氧還原催化活性。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是具體實(shí)施例25制備的CrN/石墨烯復(fù)合體的X-射線衍射譜圖。
[0024]圖2是具體實(shí)施例25制備的CrN/石墨烯復(fù)合體的拉曼光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。應(yīng)當(dāng)注意的是，下述實(shí)施例中描述的技術(shù)特征或者技術(shù)特征的組合不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是孤立的，它們可以被相互組合從而達(dá)到更好的技術(shù)效果。
[0026]實(shí)施例1:
[0027]本實(shí)施方式燃料電池催化劑Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體的制備方法是由下述步驟完成的:
[0028](I)CrN/石墨烯復(fù)合體的制備:將Cr (NO3)3和氧化石墨加入到水中，其中Cr(NO3)3與氧化石墨的質(zhì)量比為0.3:1，水與鉻鹽的質(zhì)量比為100:1 ;在功率為60W條件下超聲、180轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌5h完全溶解后，再在110°C加熱12h ;水洗、烘干后，然后在氨氣氣氛下，氨氣流量為80mL/min，以5°C /min的升溫速率，升溫至500°C并保溫6h進(jìn)行氮化處理，制得CrN/石墨稀復(fù)合體；
[0029](2)Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體的制備:將氯鉑酸鉀溶解在溶劑乙二醇中，加入一定質(zhì)量步驟⑴所制備的CrN/石墨烯復(fù)合體，其中氯鉑酸鉀與CrN/石墨烯復(fù)合體的質(zhì)量比為0.15:1，氯鉑酸鉀與乙二醇的質(zhì)量比為0.0015:1，在功率為80W條件下超聲、150轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌0.5h使其分散均勻，然后在120°c反應(yīng)3h ;洗滌、烘干，得到了 Pt-CrN/石墨烯復(fù)合體。采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試催化劑的甲醇電氧化催化活性，其質(zhì)量電流密度達(dá)到1500A/g Pt，為商業(yè)Pt/C催化劑的7.5倍。
[0030]實(shí)施例2:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】I不同的是:步驟(I)中所述的鉻鹽為Cr (ClO4)30采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試催化劑的甲醇電氧化催化活性，其質(zhì)量電流密度達(dá)到1200A/g Pt，為商業(yè)Pt/C催化劑的6倍。
[0031]實(shí)施例3:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】2不同的是:步驟(I)中所述的鉻鹽為Cr2 (SO4) 3。采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試催化劑的甲醇電氧化催化活性，其質(zhì)量電流密度達(dá)到1000A/g Pt，為商業(yè)Pt/C催化劑的5倍。
[0032]實(shí)施例4:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】3不同的是:步驟(I)中所述的鉻鹽為CrCl30采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試催化劑的甲醇電氧化催化活性，其質(zhì)量電流密度達(dá)到1100A/g Pt，為商業(yè)Pt/C催化劑的5.5倍。
[0033]實(shí)施例5:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】4不同的是:步驟(I)中所述的鉻鹽為K2Cr207。采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試催化劑的甲醇電氧化催化活性，其質(zhì)量電流密度達(dá)到1400A/g Pt，為商業(yè)Pt/C催化劑的7倍。
[0034]實(shí)施例6:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】5不同的是:步驟(I)中所述的鉻鹽為1&04中的一種。采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試催化劑的甲醇電氧化催化活性，其質(zhì)量電流密度達(dá)到1460A/g Pt，為商業(yè)Pt/C催化劑的7.3倍。
[0035]實(shí)施例7:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】6不同的是:步驟(I)中所述的鉻鹽為Na2CrO4*的一種。采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試催化劑的甲醇電氧化催化活性，其質(zhì)量電流密度達(dá)到1420A/g Pt，為商業(yè)Pt/C催化劑的7.1倍。
[0036]實(shí)施例8:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】7不同的是:步驟(I)中所述的溶劑為甲醇。采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試催化劑的甲醇電氧化催化活性，其質(zhì)量電流密度達(dá)到1240A/g Pt，為商業(yè)Pt/C催化劑的6.2倍。
[0037]實(shí)施例9:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】8不同的是:步驟(I)中所述的溶劑為乙醇。采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試催化劑的甲醇電氧化催化活性，其質(zhì)量電流密度達(dá)到1160A/g Pt，為商業(yè)Pt/C催化劑的5.8倍。
[0038]實(shí)施例10:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】9不同的是:步驟(I)中所述的溶劑為異丙醇。采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試催化劑的甲醇電氧化催化活性，其質(zhì)量電流密度達(dá)到1320A/g Pt，為商業(yè)Pt/C催化劑的6.6倍。
[0039]實(shí)施例11:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】10不同的是:步驟(I)中所述的溶劑為甲醇和乙醇的混合物，其中甲醇和乙醇的質(zhì)量比為1:1。采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試催化劑的甲醇電氧化催化活性，其質(zhì)量電流密度達(dá)到1560A/g Pt，為商業(yè)Pt/C催化劑的7.8倍。
[0040]實(shí)施例1