鋰二次電池用正極活性物質、其制造方法、鋰二次電池用電極、鋰二次電池和蓄電裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性物質、該正極活性物質的制造方法、含有該正 極活性物質的鋰二次電池用電極、具備該電極的鋰二次電池和蓄電裝置。
【背景技術】
[0002] 目前，以鋰離子二次電池為代表的非水電解質二次電池，特別是鋰二次電池廣泛 搭載于便攜用終端等。這些非水電解質二次電池中，主要使用LiCoO 2作為正極活性物質。但 是，LiCoO2的放電容量為120~130mAh/g左右。
[0003] 另外，作為鋰二次電池用正極活性物質材料，已知LiCoO2與其他化合物的固溶體。 具有〇_他？6〇2型晶體結構的、作為1^(：0〇2、1^祖〇2和1^111〇2這3種成分的固溶體的1^[(：0 1- 2xNixMnx]〇2(0<x< 1/2)在 2001 年被發(fā)表。作為上述固溶體的一例，LiNimMm/sC^LiCov 3Ni1/3Mn1/3〇2具有150~180mAh/g的放電容量，在充放電循環(huán)性能方面也優(yōu)異。
[0004] 對于上述這樣的所謂uLiMeO2型"活性物質而言，已知鋰(Li)相對于過渡金屬(Me) 的比率的組成比率Li/Me大于1，例如Li/Me為1.25~1.6的所謂"鋰過剩型"活性物質（例如， 參照專利文獻1和2)。這樣的材料可以表述為Li 1+aMei-a〇2(a>0)。在此，若將鋰(Li)相對于 過渡金屬(Me)的比率的組成比率Li/Me設為β，則β=(1+α)/(1-α)，因此例如Li/Me為1.5時， a = 0.2〇
[0005] 另外，專利文獻1中記載了，"基于X射線衍射測定的（003)面與（104)面的衍射峰的 強度比在充放電前為1.56,在放電后為I(OQ 3)Zla(M)Sr (權利要求1)〇
[0006] 另外，已知如下發(fā)明，關于含有鋰過渡金屬復合氧化物的鋰二次電池用正極活性 物質，對基于X射線衍射測定的(003)面和（104)面的衍射峰的半高寬進行規(guī)定(參照專利文 獻3~5) 〇
[0007]專利文獻3中記載了如下發(fā)明，"一種非水電解質二次電池，其特征在于，在具備以 鋰-過渡金屬復合氧化物為正極材料的正極、負極、和非水電解質的非水電解質二次電池 中，作為上述的正極材料，使用至少包含Ni、Co和Mn的鋰-過渡金屬復合氧化物，其通過利用 Cu-Ka作為X射線源的粉體X射線衍射測定而測定的存在于2Θ = 18.71 ±0.25°的范圍的峰的 半高寬為0.22°以下。"（權利要求1)，并且記載了該發(fā)明的課題是"為了得到改善正極材料 且提高初期的放電容量的同時，抑制反復充放電時的放電容量的降低而循環(huán)特性優(yōu)異的非 水電解質二次電池"（段落[0008])。
[0008]專利文獻4中記載了如下的發(fā)明，"使用CuKa線的粉末X射線衍射的密勒指數(shù)hkl的 (003)面和（104)面的衍射峰角2Θ分別為18.65°以上和44.50°以上，并且這些各面的衍射峰 半值寬均為0.18°以下，此外，（108)面和（110)面的衍射峰角2Θ分別為64.40°和65.15°以 上，且這些各面的衍射峰半值寬均為0.18°以下的、具有Li aNixMnyCoz〇2+b(x+y+z = l，1.00< a<1.3,0<b<0.3)的化學組成的層狀結構的鋰?鎳?錳?鈷復合氧化物。"（權利要求1)， 并且記載了該發(fā)明的目的是"提供能夠對鋰離子二次電池賦予高放電容量、高電流負荷特 性、高可靠性(高壽命)的正極活性物質用材料"（段落[0010])。
[0009] 專利文獻5中記載了如下發(fā)明，"一種鋰二次電池，具備集電體、和包含保持于上述 集電體的活性物質粒子的活性物質層，上述活性物質粒子是鋰過渡金屬氧化物的一次粒子 多個集合而成的二次粒子，構成具有形成于該二次粒子的內(nèi)側的中空部和包圍該中空部的 殼部的中空結構，上述二次粒子中，形成有由外部貫通至上述中空部的貫通孔，在此，在上 述活性物質粒子的粉末X射線衍射圖譜中，由（003)面得到的衍射峰的半高寬A和由（104)面 得到的衍射峰的半高寬B之比(A/B)滿足下式：（A/B)< 0.7。"（權利要求1)，另外還記載了該 發(fā)明的課題是，提供一種即使在低SOC范圍也能發(fā)揮所需的輸出功率，能夠使混合動力汽 車、電動車等的行駛性能提高，另外，能夠減少用于確保必要能量的電池的數(shù)量的鋰二次電 池(段落[0004])。
[0010] 現(xiàn)有技術文獻 [0011]專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2010-86690號公報
[0013] 專利文獻 2:W02012/091015
[0014] 專利文獻3:日本特開平11-25957號公報
[0015] 專利文獻4:日本特開2005-53764號公報
[0016] 專利文獻5:日本特開2013-51172號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 上述的所謂"鋰過剩型"活性物質的放電容量總體來說比所謂uLiMeO2型"活性物 質大，但是放電末期的高率放電性能差這樣的問題難以解決。在本發(fā)明中研究進一步改良 uLiMeO2型"而滿足規(guī)格。
[0019] 本發(fā)明鑒于上述課題而完成，課題在于提供能量密度高的鋰二次電池用正極活性 物質。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021 ]在本發(fā)明中，為了解決上述課題，采用以下的手段。
[0022] -種鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，含有具有六方晶體結構的鋰過渡 金屬復合氧化物，所述過渡金屬(Me)包含Ni、Co和Mn，上述鋰過渡金屬復合氧化物中，上述 過渡金屬(Me)中的Ni的摩爾比為0.5 < Ni/Me < 0.9，Co的摩爾比為0.1 < Co/Me < 0.3，Mn的 摩爾比為0.03<111/^6<0.3,4.3￥(￥8.1^/1^ + )時的半高寬比率？(003)/^(104)除以電位 2.0V(vs.Li/Li+)時的半高寬比率F(003)/F(104)的值為0.9~1.1之間。
[0023]發(fā)明效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能量密度高的鋰二次電池用正極活性物質。
【附圖說明】
[0025] 圖1(a)是表示關于共沉淀前驅體的各滴加時間的粒度分布的圖。
[0026]圖1(b)是表示關于共沉淀前驅體的各滴加時間的振實密度的圖。
[0027]圖2(a)是表示關于燒成后的鋰過渡金屬復合氧化物的各滴加時間的粒度分布的 圖。
[0028] 圖2(b)是表示關于燒成后的鋰過渡金屬復合氧化物的各滴加時間的振實密度的 圖。
[0029] 圖3是表示本發(fā)明的鋰二次電池的一實施方式的外觀立體圖。
[0030] 圖4是表示集合了多個本發(fā)明的鋰二次電池的蓄電裝置的示意圖。
【具體實施方式】
[0031] 上述的所謂"鋰過剩型"活性物質的放電容量總體來說比所謂uLiMeO2型"活性物 質大，但是放電末期的高率放電性能差這樣的問題難以解決。在本發(fā)明中研究進一步改善 uLiMeO2型"而滿足規(guī)格。
[0032]另外，近年來，電動車、混合動力汽車、插電式混合動力汽車這樣的汽車領域中使 用的鋰二次電池，不僅要求放電容量大，而且由于電源基本上用于驅動引擎，因此還要求提 高電壓而輸出高輸出功率(能量密度高）、初期效率優(yōu)異。
[0033] 本發(fā)明鑒于上述課題而完成，課題在于提供能量密度高、或除此以外初期效率優(yōu) 異的鋰二次電池用正極活性物質，該正極活性物質的制造方法，和使用該正極活性物質的 鋰二次電池。
[0034] 本發(fā)明中，為了解決上述課題，采用以下的手段。
[0035] (1)一種鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，含有具有六方晶體結構的鋰過 渡金屬復合氧化物，所述過渡金屬(Me)包含Ni、Co和Mn，上述鋰過渡金屬復合氧化物中，上 述過渡金屬(]^)中的附的摩爾比為0.5<附/]^<0.9，(：〇的摩爾比為0.1<(：〇/]\^<0.3，]\111 的摩爾比為0.03<111/^<0.3,4.3￥(￥8.1^/1^ +)時的半高寬比率？(003)/^(104)除以電位 2.0V(vs.Li/Li+)時的半高寬比率F(003)/F(104)的值為0.9~1.1之間。
[0036] (2)如上述（1)的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，上述鋰過渡金屬復合 氧化物用組成式Lii +x(NiaC〇bMnc)i-x02(-0.1<x<0.1，0.5<a<0.9,0.1 <b<0.3,0.03< c < 0 · 3，a+b+c = I)表示。
[0037] (3)如上述（I)或(2)的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，上述鋰過渡金屬 復合氧化物的粒度分布不具有2個以上的極大值。
[0038] (4) -種鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，是制造含有具有六 方晶體結構的鋰過渡金屬復合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質的方法，所述過渡金屬 (Me)包含Ni、Co和Mn，在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前驅體的工序中， 同時分別滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液，制作上述過渡金屬 (Me)中的Ni的摩爾比為0.5 < Ni/Me < 0.9，Co的摩爾比為0.1 < Co/Me < 0.3，Mn的摩爾比為 0.03 < Mn/Me < 0.3的過渡金屬復合氧化物的前驅體。
[0039] (5)如上述(4)的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，上述前驅 體的振實密度為1.4g/cc以上。
[0040] (6) -種鋰二次電池用電極，其含有上述（1)~（3)中的任一項的鋰二次電池用正 極活性物質。
[0041] (7) -種鋰二次電池，其具備上述(6)的鋰二次電池用電極。
[0042] (8)-種蓄電裝置，其集合多個上述(7)的鋰二次電池而構成。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明（1)和(2)，能夠提供能量密度高的鋰二次電池用正極活性物質。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明（3)，能夠提供能量密度高、并且初期效率優(yōu)異的鋰二次電池用正極活 性物質。
[0045]根據(jù)本發(fā)明（4)，能夠提供能量密度高的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法。 [0046]根據(jù)本發(fā)明（5)，能夠提供能量密度高、并且初期效率優(yōu)異的鋰二次電池用正極活 性物質的制造方法。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明（6)~(8)，能夠提供能量密度高，或除此以外初期效率優(yōu)異的鋰二次 電池用電極、鋰二次電池和蓄電裝置。
[0048] 對于本發(fā)明的構成和作用效果，結合技術思想進行說明。其中，關于作用機理包含 推測，其正確與否并不限制本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明可以不脫離其精神或主要特征地 以其他各種形式實施。因此，后述的實施的方式或實驗例均是僅以點作為例示，并非限定性 地解釋。此外，屬于技術方案的等同范圍的變形或變更全部在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0049] 從得到高能量密度的觀點出發(fā)，本發(fā)明的鋰二次電池用活性物質所含有的鋰過渡 金屬復合氧化物的組成用組成式L i i+xMe i-x〇2 (Me:包括Ni、Co和Mn的過渡金屬)表示，采用所 謂uLiMe