一種含硫電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰硫電池領(lǐng)域，尤其涉及一種含硫電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運(yùn)用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來該領(lǐng)域革命性的變 化，即高效而安全的進(jìn)行多次充放電后，其便被廣泛的運(yùn)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電 腦以及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-Cd、MH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電以及更長的循環(huán)壽命 等，是二十一世紀(jì)理想的移動(dòng)電器電源、電動(dòng)汽車電源以及儲(chǔ)電站用儲(chǔ)電器。
[0003] 然而隨著生活品味的提高，人們對移動(dòng)用電器提出了更輕、更薄、更小、更持久、價(jià) 格更低的新需求，相應(yīng)的便對這些設(shè)備的供電器件提出了新的要求；能量密度更高、價(jià)格便 宜；這其中供電器件（電池）能量密度與用戶體驗(yàn)息息相關(guān)，備受廣大消費(fèi)者的關(guān)注，而現(xiàn)階 段提高電池能量密度的方法主要集中在開發(fā)新的正/負(fù)極材料，開發(fā)新型的正極材料對電 池能量密度提升效果尤為顯著。
[0004] 目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物（如鈷酸 鋰、錳酸鋰）和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰（LiC〇02)的理論容量相對較大（275mAh/ g)，但實(shí)際放電容量僅160 mAh/g左右，且其價(jià)格高，有一定毒性，而且該正極材料在過充 時(shí)易發(fā)生放熱分解反應(yīng)，不僅使電池容量明顯下降，同時(shí)對電池安全也造成威脅。錳酸鋰 (LiMn204)的理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量低于130mAh/g，且其壓實(shí)密度不高，能量密度 低，穩(wěn)定性差，在充放電過程中容易引起晶格變形，導(dǎo)致循環(huán)效率偏低。磷酸鐵鋰（LiFeP04) 的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實(shí)密度低，制備出來的電芯能量密度相應(yīng)較小。上 述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時(shí)也均存在一些問題，不能滿足電池開發(fā)需 求。
[0005] 單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商業(yè)使用的正極材料的理論比 容量，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢。但是單質(zhì)硫本身并不導(dǎo)電，必須與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合才能 做成電極，而由于作為導(dǎo)電組分的導(dǎo)電劑的引入，會(huì)導(dǎo)致正極涂層中硫的含量有較大幅度 的降低，從而降低了鋰硫電池的能量密度；同時(shí)鋰硫電池在充放電過程中，單質(zhì)硫會(huì)轉(zhuǎn)化為 多硫化物，而多硫化物會(huì)溶于液體有機(jī)電解液中，導(dǎo)致在循環(huán)過程中活性物質(zhì)的損失，更為 嚴(yán)重的是，溶解的硫化物將在負(fù)極析出形成枝晶，具有極大的刺穿隔離膜的風(fēng)險(xiǎn)，從而導(dǎo)致 電池的安全性極差。
[0006] 有鑒于此，確有必要開發(fā)出一種新的含硫電極材料的制備方法，其不僅能夠提高 硫在正極材料中的比例，還能得到對鋰硫化物具有更強(qiáng)吸附能力的正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種含硫電極材料的制備方法： 包括含硫前驅(qū)體的配制、第一份含硫組分的填充、第一次去溶劑化處理、填充了兩次含硫化 合物的電極材料的制備及含硫電極材料的制備五個(gè)步驟。使用本發(fā)明制備含硫電極時(shí)，首 先將含硫組分分散于溶劑中得到均勻的溶液/懸濁液，再通過噴霧處理，將含硫溶液/懸 濁液噴成微米、納米級(jí)霧狀顆粒，霧狀顆粒再與多孔基材混合，使得霧狀顆粒均勻的分散于 每個(gè)多孔基材表面，進(jìn)而滲透浸潤孔結(jié)構(gòu)中；從而實(shí)現(xiàn)對每個(gè)多孔基材顆粒的均勻、充分填 充，之后去除溶劑，即得到含硫電極材料。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種含硫電極材料的制備方法，主要包括如下步驟： 步驟1，含硫前驅(qū)體的配制：將含硫組分、溶劑混合均勻得到含硫前驅(qū)體；即實(shí)現(xiàn)含硫 組分的均勻分散目的，分散后含硫組分顆粒越小越好，而溶液即為較優(yōu)的一種分散形式。
[0009] 步驟2,第一份含硫組分的填充：將多孔基材置于霧化反應(yīng)設(shè)備中；將步驟1得到 的含硫前驅(qū)體分η次霧化，且η多1，每次霧化的含硫前驅(qū)體質(zhì)量分別為wl、w2、……、wn ; 首先將質(zhì)量為wl的含硫前驅(qū)體霧化，之后霧狀含硫物與多孔基材充分接觸、混合，使 含硫物滲透進(jìn)入多孔基材的孔結(jié)構(gòu)中，從而得到填充了含硫組分的多孔復(fù)合物； 為了實(shí)現(xiàn)含硫前驅(qū)體對多孔材料的充分填充，每次填充之前，還可以將多孔基材置于 高真空下處理，去除多孔材料孔結(jié)構(gòu)中的氣體組分；通過噴霧處理，將含硫溶液/懸濁液噴 成微米、納米級(jí)霧狀顆粒，霧狀顆粒再與多孔基材混合，使得霧狀顆粒均勻的分散于每個(gè)多 孔基材表面，進(jìn)而滲透浸潤孔結(jié)構(gòu)中；從而實(shí)現(xiàn)對每個(gè)多孔基材顆粒的均勻、充分填充。
[0010] 步驟3,第一次去溶劑化處理：去除步驟2得到的多孔復(fù)合物中的溶劑，得到填充 了一次含硫化合物的電極材料；在去除溶劑之前，還可以對反應(yīng)器施加小于或等于l〇〇MPa 的氣壓，將含硫前驅(qū)體完全擠壓進(jìn)入多孔材料孔結(jié)構(gòu)的最深處，實(shí)現(xiàn)深度填充。當(dāng)n=l時(shí)， 此時(shí)即得到成品含硫電極材料。
[0011] 步驟4，填充了兩次含硫化合物的電極材料的制備：將步驟3得到的填充了 一次含 硫化合物的電極材料置于霧化反應(yīng)設(shè)備中；將質(zhì)量為《2的含硫前驅(qū)體霧化，之后霧狀含硫 物與多孔基材充分接觸、混合，并滲透進(jìn)入多孔基材的孔結(jié)構(gòu)中，從而得到填充了含硫組分 的多孔復(fù)合物；再重復(fù)步驟3即得到填充了兩次含硫化合物的電極材料。當(dāng)n=2時(shí)，此時(shí)即 得到成品含硫電極材料。
[0012] 步驟5,含硫電極材料的制備：用"將質(zhì)量為w3~wn的含硫前驅(qū)體霧化"代替步 驟4中的"將質(zhì)量為w2的含硫前驅(qū)體霧化"，重復(fù)步驟4,依次制備得到填充了三次含硫化 合物的電極材料、......、填充了 n-1次含硫化合物的電極材料、填充了 η次含硫化合物的電 極材料，即得到成品含硫電極材料。分成多次噴霧填充，可以達(dá)到填充一壓實(shí)一再填充的 過程（壓實(shí)過程即填充后處理過程，在含硫組分填充進(jìn)入多孔材料后、但仍然為液態(tài)時(shí)，施 加大于1個(gè)大氣壓的氣壓，將含硫組分壓入孔結(jié)構(gòu)的深處），從而使得多孔材料的孔洞被均 勾、充分填充。
[0013] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述含硫組分包括硫單 質(zhì)、硫基化合物和硫復(fù)合物中的至少一種；所述多孔基材包括多孔碳材料、官能化多孔碳材 料、金屬多孔材料和官能化金屬多孔材料中的至少一種。
[0014] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述硫單質(zhì)包括升華硫和/或高 純硫；所述硫基化合物包括有機(jī)硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2Sv)m中的至少一種，其中，η 多l(xiāng)，Kv<8，Km ;所述硫復(fù)合物包括硫/碳復(fù)合物、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和硫/無機(jī) 氧化物中的至少一種，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，無機(jī)氧化物包 括氧化錯(cuò)、氧化娃、氧化錯(cuò)等；所述多孔基材的粒徑為5nm~200 μπι，孔直徑為0. 2nm~2 μπι， 孔隙率為30°/『98% ;基材顆粒過大，制備出來的材料鋰離子從表層擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的擴(kuò) 散距離較大，材料的倍率性能較差，基材顆粒過小，不利于提高涂層的堆積密度；孔直徑過 小，硫分子無法填充進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)中，孔直徑過大，孔對鋰硫化合物的吸附作用降低。
[0015] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述溶劑為有機(jī)溶劑或/ 和無機(jī)溶劑，所述溶劑的質(zhì)量占整個(gè)含硫前驅(qū)體的質(zhì)量的5%~95%。硫溶于非極性溶劑中， 可形成含硫組分的溶液；而在非極性溶劑中，可以分散成含硫組分的漿料，但必須將含硫前 驅(qū)體通過攪拌、球磨或超聲處理使得含硫組分的顆粒足夠?。▉單⒚住⒓{米級(jí)），才能填充 進(jìn)入多孔材料的孔結(jié)構(gòu)中。
[0016] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述有機(jī)溶劑包括芳香烴類、月旨 肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮類和二醇衍生物中的至少一類；芳香烴 類：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烴類：戊烷、己烷、辛烷等；脂環(huán)烴類：環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán) 己酮等；鹵化烴類：四氯化碳、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醇類：甲醇、乙醇、異丙醇等；醚 類：乙醚、環(huán)氧丙烷等；酯類：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮類：丙酮、甲基丁酮、甲基 異丁酮等；二醇衍生物：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等；其他：乙腈、吡啶、 苯酚等，所述無機(jī)溶劑包括水、無機(jī)酸、二硫化碳、液氨、液態(tài)二氧化碳、液氮、液態(tài)二氧化硫 中至少一種。
[0017] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1中所述含硫前驅(qū)體中還添 加有表面活性劑，所述表面活性劑的添加量為所述含硫前驅(qū)體的總質(zhì)量的0. 01%~20%，可以 選擇分解或氣化溫度較低的表面活性劑，待填充反應(yīng)介紹后，通過熱處理過程去除表面活 性劑，從而使得最終成品電極材料中不含表面活性劑組分；所述表面活性劑包括潤濕劑、分 散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑和潛溶劑中的至少一種；所述潤濕劑為陰離子型或/和非離 子型潤濕劑；所述分散劑為脂肪酸類/脂肪族酰胺類/酯類、石蠟類、金屬皂類、低分子蠟類 和HPMA中至少一類；所述滲透劑為非離子型或/和陰離子型滲透劑。
[0018] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述陰離子型潤濕劑包括烷基硫 酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類、磷酸酯中至少一種；所述非離子型潤 濕劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚醚