專利名稱：用作燃料電池部件基底的石墨制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由帶溝槽的柔性石墨板形成的在橫向方向上流體可滲透并且在導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性方面具有增強(qiáng)的各向同性的制品。本發(fā)明的制品可用于形成電化學(xué)燃料電池的部件。
背景技術(shù)：
離子交換膜燃料電池，更具體而言質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池，通過氫和空氣中氧的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流。在燃料電池中，表示陽極和陰極的電極圍繞聚合物電解質(zhì)形成通常所說的膜電極組件，或者叫MEA。電極有時(shí)也作為燃料電池的氣體擴(kuò)散層(或GDL)。催化劑材料促進(jìn)氫分子分離為氫原子，然后在膜處每個(gè)原子分離為質(zhì)子和電子。電子作為電能得以應(yīng)用。質(zhì)子遷移通過電解質(zhì)，并與氧和電子結(jié)合形成水。
PEM燃料電池包括夾在兩塊流場(chǎng)板中間的膜電極組件。按照常規(guī)，膜電極組件包括帶有催化劑材料薄層的隨機(jī)取向的碳纖維紙電極(陽極和陰極)，特別是將鉑或鉑族金屬涂覆在各向同性的碳顆粒比如燈黑上，結(jié)合到設(shè)置于電極之間的質(zhì)子交換膜的任意一個(gè)側(cè)面上。在操作過程中，所述燃料，特別是氫流過一塊流場(chǎng)板中的通道進(jìn)入陽極，在這里催化劑促使其分離為氫原子，并且隨后分離為穿過膜的質(zhì)子以及流過外部負(fù)載的電子?？諝饬鬟^另一塊流場(chǎng)板中的通道進(jìn)入陰極，在那里空中的氧分離為氧原子，它與穿過質(zhì)子交換膜的質(zhì)子以及通過電路的電子一起結(jié)合形成水。由于膜是絕緣體，電子通過外電路進(jìn)行傳輸，在其中電流得以利用，并在陰極與質(zhì)子結(jié)合。在陰極側(cè)的空氣流是將氫和氧反應(yīng)形成的水排出去的一種機(jī)制。將這樣的電池組合起來作為電池堆以提供需要的電壓。
已經(jīng)公開的設(shè)有優(yōu)選為光滑面，并且在柔性石墨板的平行相對(duì)表面之間通過，并由壓縮膨脹石墨壁隔開的通道的石墨板可以用于形成PEM燃料電池的氣體擴(kuò)散膜。如Mercuri，Weber和Warddrip在美國(guó)專利6413671中教導(dǎo)的，其公開內(nèi)容在此作為參考而被引用，通過諸如使用具有從其中延伸出的截錐形突起的輥?zhàn)拥葔嚎s機(jī)械沖擊，可以在柔性石墨板多個(gè)位置處形成通道。可以設(shè)計(jì)其圖案以根據(jù)需要控制、優(yōu)化或者最大化通過通道的流體流動(dòng)。比如，在柔性石墨板上形成的圖案可以包括通道的選擇布置，或者其可以包括為了諸如減少或者最小化溢流、在使用時(shí)平衡沿著電極表面的流體壓力，或者其他目的改變通道密度和通道形狀。比如可以參見Mercuri和Krassowski的國(guó)際公開WO02/41421A1。
可以使用壓縮力在用以形成流場(chǎng)板(在下文中稱作“FFP”)的材料中形成連續(xù)的反應(yīng)物流動(dòng)溝槽?？梢允褂靡话愕膲夯üぞ邏褐剖宀⒃诎迳嫌〕鰷喜?。不同于GDL，F(xiàn)FP上的溝槽不從相對(duì)表面延伸穿過FFP至第二表面。一般地，溝槽在FFP的一個(gè)表面上。
石墨由碳原子六角矩陣或者網(wǎng)絡(luò)的層狀平面構(gòu)成。這些六角形布置的碳原子層狀平面基本上是平的，并且如此取向或者排列以使相互之間基本平行和等距。一般稱作基面的基本上平的、平行等距的碳原子板或者層連接或者結(jié)合在一起，并且這些基面組以微晶方式進(jìn)行布置。高度有序的石墨包括相當(dāng)大尺寸的微晶微晶相互之間高度對(duì)齊或者取向，并且具有晶序良好的碳層。換句話說，高度有序的石墨具有高度優(yōu)選的微晶取向。石墨由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)而顯示出各向異性，并由此顯示或者說具有諸如高度定向的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和流體擴(kuò)散性等許多特性。簡(jiǎn)要的說，石墨的特征在于碳的疊層結(jié)構(gòu)，即由通過弱范德華力結(jié)合在一起的碳原子疊置層或者薄層構(gòu)成。在考慮石墨結(jié)構(gòu)時(shí)，經(jīng)常標(biāo)記兩個(gè)軸或者方向即“c”軸或者方向，和“a”軸或者方向。為了簡(jiǎn)便，可以把“c”軸或者方向看作垂直于碳層的方向?？梢园选癮”軸或者方向看作平行于碳層的方向，或者是垂直于“c”方向的方向。最適合于制備柔性石墨的天然石墨具有高度取向性。
如上面指出的，保持碳原子平行層在一起的結(jié)合力僅為弱范德華力?？梢蕴幚硎珜B置碳層或者薄層之間的空間打開以在垂直于碳層方向即“c”方向上得到明顯的膨脹，由此形成擴(kuò)張的或者膨脹的石墨結(jié)構(gòu)并基本保持碳層的層狀結(jié)構(gòu)。
在粘合或者一體膨脹石墨的柔性石墨板中不使用粘合劑，可以形成經(jīng)過膨脹的，或者更具體的經(jīng)過膨脹具有至少約80倍或者更多倍原始“c”方向尺寸的最終厚度或者“c”方向尺寸的天然片狀石墨，比如網(wǎng)、紙、條、帶等。由于在體積膨脹的石墨顆粒之間具有優(yōu)良的機(jī)械互鎖或者內(nèi)聚性能，因此不使用任何粘接材料由經(jīng)過膨脹具有至少約80倍原始“c”方向尺寸的最終厚度或者“c”尺寸的石墨顆粒壓縮形成一體的柔性板是可能的。
除了柔性，如上面指出的，由于膨脹石墨顆粒因?yàn)橹T如輥壓等高壓力使取向基本上平行于板的相對(duì)表面，因此與天然石墨初始材料相比，板材在導(dǎo)熱、導(dǎo)電和流體擴(kuò)散方面還具有高度的各向異性。這樣生產(chǎn)出的板材具有優(yōu)良的柔性、良好的強(qiáng)度和非常高的取向性。
簡(jiǎn)要的說，制備諸如網(wǎng)、紙、條、帶、箔、墊等的無粘結(jié)劑各向異性的柔性石墨板材的方法包括在預(yù)定負(fù)載和沒有粘結(jié)劑存在的條件下，壓擠或者壓制具有至少約80倍原始顆粒的“c”方向尺寸的膨脹石墨顆粒以形成基本上平的一體的柔性石墨板。一般外觀為類似蠕蟲的或者蠕蟲狀的膨脹石墨顆粒一旦被壓縮，將保持壓縮變定以及與板的相對(duì)主表面對(duì)齊。通過控制壓縮程度可以改變板材的密度和厚度。板材的密度可以在約5磅每立方英尺至約125磅每立方英尺的范圍內(nèi)。柔性石墨板材由于平行于板主相對(duì)平行表面的石墨顆粒的排列而具有明顯的各向異性，各向異性的程度隨著輥壓板材密度的增加而提高。在經(jīng)過輥壓的各向異性板材中，厚度即垂直于相對(duì)的平行板表面的方向包含“c”方向和沿著長(zhǎng)度的方向，寬度即沿著或者平行于相對(duì)主表面的方向包含“a”方向，并且所述板的熱、電和流體擴(kuò)散性能在“c”和“a”方向上明顯不同，存在幾個(gè)數(shù)量級(jí)的差別。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種石墨制品，包括以板的形式存在的膨脹石墨顆粒的壓縮塊，其具有相對(duì)的第一和第二主表面和在第一和第二表面之間穿過所述板的橫向流體通道，至少一個(gè)表面具有一個(gè)與多條橫向流體通道互連的開口頂部溝槽。開口頂部溝槽包括一系列互連的板“底面”和板“脊面”或“壁”，相互配合形成沿板的至少一個(gè)表面的溝槽。
通過機(jī)械壓制板的表面以在板的多個(gè)位置處移去石墨從而提供在第一和第二相對(duì)表面上帶有開口的溝槽，可以有利地在相對(duì)的第一和第二表面之間形成穿過板的橫向流體通道。在一個(gè)特定實(shí)施例中，在一個(gè)平行相對(duì)表面上的橫向通道開口小于在另一個(gè)相對(duì)表面上的相應(yīng)開口，由此與具有更小通道開口的相對(duì)表面接觸的加壓流體以高于流體排出各自通道的速度的初始速度進(jìn)入各自通道，即氣體排出速度降低了。同樣，與具有更大通道開口的相對(duì)表面接觸的加壓流體將具有更高的氣體排出速度。具有橫向通道的板在其一個(gè)相對(duì)表面上進(jìn)一步受到機(jī)械壓制，除去板中的石墨并在該制品的表面上提供與多條橫向流體通道互連的優(yōu)選為連續(xù)開口的頂部溝槽。機(jī)械壓制適宜的可以使用模壓、擠壓或者壓花。開口頂部溝槽也可以通過刻?；蛘呶g刻技術(shù)提供。但是最有利的是，在形成橫向通道之后在板上形成溝槽，其原因?qū)⒃谝院筮M(jìn)行解釋。
本發(fā)明的制品可以用于形成流體能透過的，比如用于具有一體的氣體擴(kuò)散元件的電化學(xué)燃料電池的氣體擴(kuò)散電極的基底。根據(jù)本發(fā)明，還提供了以輥壓和壓延的各向異性柔性石墨板的形式存在的用于帶溝槽表面的覆蓋元件，增強(qiáng)了在下文中將要描述的電化學(xué)燃料電池的氣體擴(kuò)散電極的熱傳遞性能。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的具有橫向通道的柔性石墨橫向可透過板的平面圖；圖1(A)示出了在圖1所示穿孔板上制備通道中使用的平端突起元件；圖2為圖1所示板的剖面的側(cè)視圖；圖2(A)、(B)、(C)示出了用于根據(jù)本發(fā)明的橫向通道的多種合適的平端結(jié)構(gòu)；圖3、3(A)示出了用于制備圖1所示制品的機(jī)構(gòu)；圖4示出了柔性石墨板材中的取向膨脹石墨顆粒的垂直投影放大示意圖；圖5為由用于本發(fā)明的具有橫向通道的柔性石墨板制備的制品的垂直投影放大示意圖；圖6為由根據(jù)本發(fā)明的具有在其上表面形成的連續(xù)開口頂部溝槽的圖1所示板材制備得到的制品的頂視平面圖；圖6(A)為圖6所示材料的截面?zhèn)攘⒁晥D；
圖6(B)為根據(jù)本發(fā)明的在其底面上具有連續(xù)開口頂部溝槽的圖1所示材料的截面?zhèn)攘⒁晥D；圖6(C)為圖6所示位置的頂視平面圖；圖7示出了具有溝槽覆蓋元件的圖6所示的板材；圖8為圖7所示材料的局部不完整透視圖；和圖9、10和10(A)示出了包括根據(jù)本發(fā)明的圖6所示制品的流體透過電極組件。
具體實(shí)施例方式
石墨具有碳的結(jié)晶形態(tài)，包括層狀平面內(nèi)通過共價(jià)鍵結(jié)合、層間較弱結(jié)合的原子。通過使用比如硫酸和硝酸溶液等插入劑(intercalant)處理石墨顆粒例如天然片狀石墨，石墨的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)形成石墨和插入劑的化合物。經(jīng)過處理的石墨顆粒在下文中被稱為“插入石墨顆?！?。當(dāng)暴露在高溫下時(shí)，石墨中的插入劑揮發(fā)，導(dǎo)致插入石墨顆粒尺寸以類似手風(fēng)琴的方式在“c”方向即垂直于石墨晶體平面方向上膨脹為原始體積的80倍或80倍以上。分層剝落的石墨顆粒為蠕蟲狀，由此通常被稱作為蠕蟲。蠕蟲可以壓縮在一起以形成不同于原始片狀石墨的柔性板，可以成形并被切割成各種形狀旨在用形變機(jī)械壓制方法可設(shè)有小的橫向開口。
適宜在本發(fā)明中使用的制備柔性板的石墨初始材料包括可以插入有機(jī)和無機(jī)酸以及鹵素由此當(dāng)暴露于受熱條件下時(shí)發(fā)生膨脹的高石墨化含碳材料。這些高石墨化含碳材料最優(yōu)選具有1.0左右的石墨化程度。如在本公開內(nèi)容中使用的，術(shù)語“石墨化程度”是指根據(jù)下式的g值g=3.14-d(002)0.095]]>其中d(002)為以埃為單位測(cè)量的晶體結(jié)構(gòu)中碳的石墨層之間的間距。石墨層之間的間距d通過標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射技術(shù)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量對(duì)應(yīng)于(002)、(004)和(006)米勒指數(shù)的衍射峰位置，并使用標(biāo)準(zhǔn)最小二乘法導(dǎo)出間距，這樣可以將所有這些峰的總誤差減至最少。高石墨化含碳材料的例子包括來自多種來源的天然石墨、以及其它含碳材料，如由化學(xué)氣相沉積等方法制備的碳等等。天然石墨是最優(yōu)選的。
只要初始材料的晶體結(jié)構(gòu)保持所需的石墨化程度并且可以剝落，本發(fā)明中使用的制備柔性板的石墨初始材料可以包括非碳組分。一般來說，晶體結(jié)構(gòu)具有所需的石墨化程度并且可以剝落的任何含碳材料都適合在本發(fā)明中使用。這樣的石墨優(yōu)選具有小于百分之二十重量的灰分含量。更優(yōu)選的，用于本發(fā)明的石墨具有至少94％左右的純度。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，比如在燃料電池的應(yīng)用中，所使用的石墨將具有至少99％左右的純度。
在Shane等的美國(guó)專利No.3404061中描述了一種制備石墨板的普通方法，其公開內(nèi)容在此作為參考而被引用。在Shane等的方法一般的操作中，天然片狀石墨通過將薄片分散進(jìn)入在含有諸如硝酸和硫酸的混合物中而被插入，有利的是每100份重量的片狀石墨中含有20份左右-300份左右重量的插入劑溶液(pph)。插入溶液中含有本領(lǐng)域中已公知的氧化和其它插入試劑。實(shí)例包括那些含有氧化劑和氧化混合物的溶液，比如含有硝酸、氯酸鉀、鉻酸、高錳酸鉀、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、高氯酸等的溶液，或者諸如濃縮的硝酸和氯酸鹽、鉻酸和磷酸、硫酸和硝酸的混合物，或者諸如三氟乙酸等強(qiáng)有機(jī)酸和溶于有機(jī)酸中的強(qiáng)氧化劑的混合物。另一種選擇是，可以利用電位導(dǎo)致石墨的氧化。使用電解氧化法可被引入到石墨晶體中的化學(xué)物質(zhì)包括硫酸和其它酸。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，插入劑為硫酸或者硫酸和磷酸與氧化劑即硝酸、高氯酸、鉻酸、高錳酸鉀、過氧化氫、碘酸或者高碘酸等的混合物。盡管次優(yōu)選的插入溶液可以含有諸如氯化鐵、與硫酸混合的氯化鐵的金屬鹵化物，或者鹵素，比如以溴和硫酸溶液中的溴或者在有機(jī)溶劑中的溴。
插入溶液的量可以在20pph左右至150pph左右，更一般的在50pph左右至120pph左右。在薄片被插入后，從薄片中排出所有過剩的溶液并用水清洗薄片。另一種選擇是，插入溶液的量可以限制在10pph左右-50pph左右，如美國(guó)專利No.4895713中記載教導(dǎo)的，此時(shí)可以省略清洗步驟，其公開內(nèi)容在此作為參考而被引用。
用插入溶液處理的片狀石墨顆粒可以有選擇地例如通過混合等與選自可以在25℃-125℃溫度范圍內(nèi)與氧化插入溶液表面膜反應(yīng)的醇、糖、醛和酯中的還原性有機(jī)試劑接觸。合適的具體有機(jī)試劑包括十六醇、十八醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、1，10-癸二醇、癸醛、1-丙醇、1，3丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、馬鈴薯淀粉、乙二醇一硬脂酸酯、二苯甲酸二甘醇酯、丙二醇一硬脂酸酯、甘油一硬脂酸酯、草酸二甲酯(dimethyl oxylate)、草酸二乙酯(diethyloxylate)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗壞血酸、如木素硫酸鈉等的木素衍生化合物。適宜的有機(jī)還原劑的含量為片狀石墨顆粒重量的約0.5-約4％。
在插入之前、插入過程中或者剛剛在插入之后使用膨脹助劑也可以提供改進(jìn)。這些改進(jìn)可以是下降的剝落溫度以及增加膨脹體積(也稱為“蠕蟲體積”)。在這方面，膨脹助劑有利的是充分溶于插入溶液中以改進(jìn)膨脹的有機(jī)材料。更狹隘地，優(yōu)選可專門使用含有碳、氫和氧的這種類型的有機(jī)材料。已發(fā)現(xiàn)羧酸特別有效。適于作為膨脹助劑的羧酸可以選自具有至少一個(gè)碳原子，優(yōu)選高達(dá)約15個(gè)碳原子的芳香族、脂肪族、或者脂環(huán)族、直鏈或者支鏈、飽和或者不飽和的一羧酸、二羧酸和多羧酸，其可以可測(cè)量地改進(jìn)在一個(gè)或一個(gè)以上方面的剝落性能的有效量溶于插入溶液中。可以使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑改進(jìn)有機(jī)膨脹助劑在插入溶液中的溶解性。
飽和脂肪族羧酸的代表性實(shí)例為諸如分子式H(CH2)nCOOH，其中n為從0至5左右的數(shù)字的酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。代替羧酸可以使用酐或者諸如烷基酯的反應(yīng)性羧酸衍生物。代表性的烷基酯為甲酸甲酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其它已知液體插入劑具有分解甲酸最終變?yōu)樗投趸嫉哪芰?。為此，甲酸和其它敏感膨脹助劑有利地在將薄片浸入含水插入劑中之前與片狀石墨接觸。代表性的二元羧酸是具有2-12個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸，特別是草酸、富馬酸、丙二酸、馬來酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，5-戊二酸、1，6-辛二酸、1，10-癸二酸、環(huán)己烷-1，4二羧酸以及諸如苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等的芳香族二羧酸。烷基酯的代表是草酸二甲酯(dimethyl oxylate)和草酸二乙酯(diethyl oxylate)。脂環(huán)族的酸的代表是環(huán)己烷羧酸。芳香族羧酸的代表是苯甲酸、萘酸、蒽酸、對(duì)氨基苯酸、水楊酸、鄰、間和對(duì)甲苯基酸、甲氧基和乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰胺基苯甲酸、乙酰胺基苯甲酸、苯乙酸和萘酸。羥基芳香族酸的代表為羥基苯甲酸、3-羥基-1萘酸、3-羥基-2萘酸、4-羥基-2萘酸、5-羥基-1-萘酸、5-羥基2-萘酸、6-羥基2-萘酸和7-羥基-2萘酸。優(yōu)良的多羧酸是檸檬酸。
插入溶液將是含水的并優(yōu)選含有約1％至10％左右的膨脹助劑，該量可以有效增強(qiáng)剝落性能。在浸入插入含水溶液之前或者之后將膨脹助劑與片狀石墨接觸的實(shí)施例中，膨脹助劑可以使用諸如V-攪拌機(jī)等合適的裝置與石墨進(jìn)行混合，通常為片狀石墨約0.2％至約10％重量百分比的量。
插入片狀石墨之后，隨后混合被插入劑覆蓋的插入片狀石墨與有機(jī)還原劑，混合物暴露在25℃-125℃的溫度下以促進(jìn)還原劑與插入劑涂層的反應(yīng)。加熱時(shí)段可以長(zhǎng)至約20小時(shí)，而更短的加熱時(shí)間比如至少約10分鐘，用于達(dá)到上面提到的范圍內(nèi)的較高溫度。可以在更高溫度條件下采用半小時(shí)或半小時(shí)以下的時(shí)間比如10-25分鐘。
由此處理的石墨顆粒有時(shí)稱為“插入石墨顆?！薄．?dāng)暴露在高溫下時(shí)比如至少約160℃尤其是在約700℃-1200℃或更高，插入石墨顆粒以類似于手風(fēng)琴的方式在c方向即垂直于該組分石墨顆粒的晶面的方向膨脹為原始體積的大約80-1000倍。該膨脹的即剝落的石墨顆粒外觀為蠕蟲狀，并且由此一般稱為蠕蟲。蠕蟲狀石墨可以被壓縮在一起形成不同于原始片狀石墨的柔性板，其可以被成形并可切割成各種形狀以及采用在下文中將要描述的形變機(jī)械壓制方法可設(shè)有小的橫向開口。
柔性石墨板和箔是內(nèi)聚的，具有良好的操作強(qiáng)度，并可以使用諸如輥筒軋壓等方法壓縮至0.075mm-3.75mm左右的厚度以及一般為0.1-1.5克/立方厘米(g/cc)的密度。如在美國(guó)專利No.5902762中描述的(其在此作為參考而被引用)，重量百分比約1.5-30％的陶瓷添加劑可與插入片狀石墨相混合以在最終的柔性石墨產(chǎn)品中提供增強(qiáng)的樹脂填充。添加劑包括長(zhǎng)度約為0.15-1.5毫米的陶瓷纖維顆粒。適宜的顆粒寬度約為0.04mm至0.004mm。陶瓷纖維顆粒是與石墨不反應(yīng)也不粘著的，并且在高達(dá)大約1100℃左右，優(yōu)選約1400℃或1400℃以上的溫度下是穩(wěn)定的。合適的陶瓷纖維顆粒由浸漬的石英玻璃纖維、碳纖維和石墨纖維、氧化鋯、氮化硼、碳化硅以及氧化鎂纖維、諸如偏硅酸鈣纖維、硅酸鈣鋁纖維、氧化鋁纖維等的天然產(chǎn)生的礦物纖維形成。
柔性石墨板在固化之后還可時(shí)常有利地用樹脂和吸收樹脂進(jìn)行處理，以增強(qiáng)柔性石墨板的防潮性和操作強(qiáng)度即剛度，以及“固定”所述板的表面形態(tài)。適宜的樹脂含量?jī)?yōu)選重量百分比至少約5％，更優(yōu)選約10-35％左右，最高可達(dá)約60％左右。在本發(fā)明中特別有用的樹脂包括丙烯酸、環(huán)氧以及酚醛基樹脂系，氟代基聚合物或者它們的混合物。合適的環(huán)氧樹脂系包括基于二環(huán)氧甘油醚或雙酚A(DGEBA)的樹脂系和其它多功能樹脂系；可以使用的酚醛樹脂包括可溶酚醛樹酯和酚醛清漆樹脂。任選地，除了樹脂之外或者替代樹脂，柔性石墨可以注入纖維和/或鹽。
參見圖1和圖2，以柔性石墨板形式存在的膨脹石墨顆粒的壓縮塊由10所示。柔性石墨板10設(shè)有通道20，所述通道優(yōu)選具有如圖5和圖8中67所示的光滑側(cè)面，并且在柔性石墨板10的平行相對(duì)表面30、40之間通過。通道20優(yōu)選在相對(duì)表面30中的一個(gè)上具有開口50，其大于在另一個(gè)相對(duì)表面40上的開口60。通道20可具有圖2(A)、2(B)、2(C)中20’-20所示的用如圖1(A)和2(A)、2(B)、2(C)中的75、175、275、375所示的不同形狀的平端突起元件形成的不同結(jié)構(gòu)，平端突起元件適當(dāng)?shù)貜膱D3所示的壓制裝置的壓輥70沿伸出并與其形成一體并由類似鋼一樣的金屬形成。輥?zhàn)?0的77、177、277、377所示突起元件的平滑平端、光滑承壓面73和輥?zhàn)?2的光滑承壓面78(或者另一種選擇是水平金屬板79)確保了石墨在柔性石墨板內(nèi)的變形和排出，即優(yōu)選不存在由于形成通道的壓制而產(chǎn)生的粗糙或者不平的邊緣或者碎片。優(yōu)選的突起元件在遠(yuǎn)離壓輥70的方向上具有減小的橫截面以在板初始?jí)褐频囊粋?cè)提供更大的通道開口。對(duì)圍繞通道開口60的光滑無阻的表面63的改進(jìn)可以使流體自由流進(jìn)和通過具有光滑側(cè)面(在67處)的通道20。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，通過使用76、276、376所示的帶有收斂側(cè)面的突起元件，在一個(gè)相對(duì)表面上的開口大于在另一個(gè)相對(duì)表面上的開口，比如面積上大1-200倍。通過使用如圖3所示的機(jī)構(gòu)，在板10的預(yù)定位置進(jìn)行機(jī)械壓制在柔性石墨板10的多個(gè)預(yù)定位置形成通道20，所述機(jī)構(gòu)包括一對(duì)鋼輥70、72，其中一個(gè)輥?zhàn)泳哂薪仨數(shù)募雌蕉说睦庵瓮黄?5，該突起壓制柔性石墨板10的表面30以排出石墨并穿透板10形成開口通道20。實(shí)際上，輥?zhàn)?0和72都可以設(shè)有不對(duì)齊的突起，此外取代光滑表面的輥?zhàn)?2可以使用平金屬板79。圖4為示出基本平行相對(duì)表面130、140方向壓縮膨脹石墨顆粒80的一般取向的柔性石墨板110的放大示意圖。膨脹石墨顆粒80的該取向?qū)е铝巳嵝允宓母飨虍愋?，在橫向于相對(duì)表面130、140(“c”方向)的方向上板的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率大大低于并行于相對(duì)表面130、140(“a”方向)的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。如圖3所示，在壓制柔性石墨板10形成通道20的過程中，在突起移動(dòng)并承靠在輥?zhàn)?0的光滑表面73上使如圖5中800所示的膨脹石墨顆粒80的平行取向受到破壞并變形，通過平端(在77處)突起75使石墨在柔性石墨板10內(nèi)移動(dòng)以將石墨排出。相鄰?fù)ǖ?0的該區(qū)域800示出了平行取向受到破壞并形成傾斜、非平行的取向，并可以在100X或100X以上放大倍率下進(jìn)行光學(xué)觀察。通過圖5所示的輥?zhàn)?0的相鄰?fù)黄?5的側(cè)面76以及光滑表面73，移動(dòng)的石墨得到有效模壓。這減小了柔性石墨板10的各向異性，由此增加了板10在橫穿相對(duì)表面30、40的方向上的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。使用截錐形、側(cè)面平行的栓釘狀平端突起275和175得到相似的效果。
有利的，如圖9和10所示，石墨板10的邊緣可以保持未穿孔。換句話說，在板10的邊緣上沒有形成通道20，以便為密封目的提供氣體相對(duì)不能透過的邊緣。盡管沒有不帶通道20邊緣數(shù)量的臨界值，但是優(yōu)選至少約5％，更優(yōu)選的為至少約10％的從邊緣延伸的板10沒有通道20。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，參見圖6和圖6(A)，圖1所示具有橫向通道20的氣體透過柔性石墨板10在其上表面30設(shè)有連續(xù)的開口溝槽300、流體進(jìn)口303以及流體出口305，從而構(gòu)成氣體擴(kuò)散電極610。圖6(B)示出了另一種可選的布置，其中開口溝槽300設(shè)置在相對(duì)表面40上。本發(fā)明的溝槽300適合于通過將硬金屬?zèng)_模壓到圖2所示類型的柔性石墨板材，即具有在表面30和表面40之間通過的橫向通道20的柔性石墨板上而形成。在優(yōu)選實(shí)施例中，沖模在沖模接觸的表面上形成了連續(xù)的由溝槽底面310和溝槽脊面或壁320形成的開口溝槽300。但是在其它實(shí)施例中，溝槽300可以形成任何特定的式樣，比如一種設(shè)計(jì)以與通道20配合以優(yōu)化效率或者其它性能。對(duì)于0.006英寸-0.125英寸厚的柔性石墨板，溝槽300合適的深度為0.003-0.115英寸，并且具有由例如0.010-0.060英寸寬的壁320隔開的寬度為0.020-0.250英寸的底面310。
重要地，當(dāng)形成通道20之后開口溝槽300在板10上形成時(shí)，板10的橫截面呈現(xiàn)為“波紋形”或者波形，如圖6(A)和6(B)所示。換句話說，壁320呈大體上相當(dāng)于倒置的“u”形，與實(shí)心相對(duì)。由此，通道20不僅在溝槽底面310處延伸穿過板10，而且如圖所示還可以在壁320的各處從板10的一個(gè)表面延伸貫穿至另一個(gè)表面。通過這種方式，有利于諸如燃料電池燃料或者氧等氣體地自由流動(dòng)，并增加了氣體暴露的催化劑/膜的有效表面積。此外，延伸貫穿壁320的通道20相對(duì)于板10的平面成多種角度的事實(shí)可以促進(jìn)流過那些通道20至壁320的“內(nèi)側(cè)”的氣體形成紊流，由此可以促進(jìn)燃料電池反應(yīng)。
圖7和圖8所示裝置為以柔性石墨帶溝槽氣體透過本體610和柔性石墨覆蓋元件310相結(jié)合的形式存在的電極630。
圖7和圖8中所示的覆蓋元件330為經(jīng)過輥壓和壓延至比如0.9-1.5g/cc的相對(duì)高密度的薄柔性石墨板(0.003英寸-0.010英寸)。所述經(jīng)過輥壓和壓延的板310在導(dǎo)熱性上具有非常高的各向異性。在柔性石墨板平面方向(“a”方向)上的導(dǎo)熱性一般為在穿過柔性石墨板方向(“c”方向)上的導(dǎo)熱性的30-70倍。因此，由于電流流動(dòng)在如圖9、10、10(A)所示的燃料電池500中，比如在催化劑603處產(chǎn)生的熱通過氣體擴(kuò)散電極610傳導(dǎo)至鄰接和連續(xù)的柔性石墨覆蓋元件310，然后由于在這一方向(“a”方向)上的高熱傳導(dǎo)性，平行于石墨板310的相對(duì)表面311、314快速傳導(dǎo)至柔性石墨板覆蓋元件310的邊緣312，在這里熱量通過對(duì)流快速耗散。在燃料電池堆中加入冷卻電池或者元件的需求被減到最小限度。
為了實(shí)現(xiàn)柔性石墨板覆蓋元件310和氣體擴(kuò)散電極610之間最優(yōu)結(jié)合，石墨板覆蓋元件330可以用熱固性樹脂(比如通過浸入在溶解于醇中的改性的酚醛樹脂)浸漬，并且放置含有柔性石墨板30的樹脂與氣體擴(kuò)散電極610的帶溝槽表面30或者40的凸起部分400接觸，然后加熱固化樹脂并在帶溝槽表面的脊400處形成結(jié)合410。這可以通過將樹脂浸漬的覆蓋元件310放置在平的金屬表面上，然后在加熱覆蓋元件310至足以固化樹脂并有效結(jié)合的溫度，一般為170℃-400℃時(shí)，將氣體擴(kuò)散電極610輕壓在樹脂浸漬的覆蓋元件310上實(shí)現(xiàn)。另一種選擇是，可以通過使用相似的樹脂涂覆氣體擴(kuò)散層的沖模形成表面的凸起部分400，然后如前述的一樣在適當(dāng)位置結(jié)合并固化覆蓋元件，而實(shí)現(xiàn)結(jié)合。
圖9、圖10和圖10(A)示意性示出了電化學(xué)燃料電池500的基本元件，更完整的細(xì)節(jié)在美國(guó)專利4988583和5300370和PCTW095/16287(1995年6月15日)中描述，其在此作為參考而被引用。
參見圖9、圖10和圖10(A)，總體由500表示的燃料電池包括塑料形式的電解質(zhì)，比如在表面601、603上覆蓋催化劑比如如圖10(A)所示的涂覆鉑600的固體聚合物離子交換膜550，以及與覆蓋元件310結(jié)合的穿孔和表面帶溝槽的柔性石墨板610。加壓燃料在氣體擴(kuò)散電極610的溝槽300中循環(huán)，而加壓氧化劑在氣體擴(kuò)散電極1610的溝槽1300中循環(huán)。在操作過程中，氣體擴(kuò)散電極610成為陽極而氣體擴(kuò)散電極1610成為陰極，從而電勢(shì)也即電壓在陽極610和陰極1610之間產(chǎn)生。如上面提到的美國(guó)專利5300370所述，上述電化學(xué)燃料電池與燃料電池堆中其他電池結(jié)合產(chǎn)生電流，并產(chǎn)生所需的電能水平。
在燃料電池500的操作過程中，電極610、1610對(duì)諸如氫和氧等的燃料和氧化劑流體是多孔的，緊鄰質(zhì)子交換膜以使這些組分易于從表面溝槽300和通道20通過與催化劑600接觸，如圖10(A)所示，并且使來源于氫的質(zhì)子遷移通過離子交換膜550。在本發(fā)明的氣體透過電極610、1610中，緊鄰電極610、1610的表面溝槽300、1300設(shè)置橫向通道20，以使來自表面溝槽300、1300的加壓氣體穿過并排出通道20與催化劑600接觸。
在本發(fā)明中，對(duì)于具有在緊鄰?fù)ǖ捞幍暮穸葹榧s0.003英寸-0.015英寸，密度為約0.5-1.5克/立方厘米的柔性石墨板，優(yōu)選的通道密度(或者個(gè)數(shù))為約1000-3000個(gè)通道每平方英寸。更優(yōu)選的，通道密度至少為約1200，最優(yōu)選的至少為約2300。優(yōu)選的通道尺寸為較大通道開口面積對(duì)較小的比率為約50∶1至150∶1左右；開口頂部溝槽寬度優(yōu)選為約0.020-0.125，并且至少約為板厚度的一半。
當(dāng)在燃料電池中使用時(shí)，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)為電極周邊高熱耗散，可以將電池中對(duì)冷卻元件的需要減至最小程度，并可以提供相對(duì)薄的電極，取消對(duì)一塊或兩塊流場(chǎng)板的需要。
上述描述旨在使本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明。不是旨在詳細(xì)描述本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀該描述后顯而易見的所有可能的變化和改進(jìn)。而是旨在使所有這樣的改進(jìn)和變化都包括在由后面的權(quán)利要求限定的發(fā)明范圍內(nèi)。這些權(quán)利要求旨在覆蓋可有效地滿足本發(fā)明客觀意圖的任何布置或順序的指明元件和步驟，除非上下文具體指明相反。
權(quán)利要求
1.一種石墨制品，包括以具有相對(duì)的第一和第二表面的板的形式存在的膨脹石墨顆粒的壓縮塊，所述板具有在其第一和第二相對(duì)的表面之間通過的多條橫向流體通道，一個(gè)相對(duì)的表面具有形成在其中的與多條橫向流體通道相通的開口溝槽，其中所述開口溝槽包括溝槽底面和溝槽壁，所述溝槽壁具有通過其中的橫向流體通道。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述通道通過在多個(gè)位置機(jī)械壓制板的第一表面以在板內(nèi)所述位置除去石墨而形成，并在第一和第二相對(duì)的表面上為通道提供開口。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述開口溝槽設(shè)有以結(jié)合到形成溝槽的表面上的柔性石墨板的形式存在的覆蓋物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其中所述開口溝槽設(shè)有以結(jié)合到形成溝槽的表面上的輥壓和壓延柔性石墨板的形式存在的覆蓋物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述開口溝槽在形成通道之后形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制品，其中所述開口溝槽通過機(jī)械壓制板表面以除去板內(nèi)石墨而形成。
7.一種適合用于形成電化學(xué)燃料電池部件的基底，包括(i)以具有相對(duì)的第一和第二表面的板的形式存在的膨脹石墨顆粒的壓縮塊，所述板具有在其中通過的多條橫向流體通道，一個(gè)相對(duì)的表面具有形成在其中的與多條橫向流體通道相通的開口溝槽，以及(ii)結(jié)合到形成溝槽的表面上的柔性石墨板成形以由此提供覆蓋物，其中所述開口溝槽包括溝槽底面和溝槽壁，所述溝槽壁具有通過其中的橫向流體通道。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基底，其中所述通道通過在多個(gè)位置機(jī)械壓制所述板的第一表面以除去在板內(nèi)的石墨而形成，并在第一和第二相對(duì)的表面上為通道提供開口。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基底，其中所述通道通過在多個(gè)位置機(jī)械壓制板的第一表面以在板內(nèi)所述位置除去石墨而形成，并在第一和第二相對(duì)的表面上為通道提供開口。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基底，其中所述開口溝槽設(shè)有以結(jié)合到形成溝槽的表面上的柔性石墨板的形式存在的覆蓋物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的基底，其中所述開口溝槽設(shè)有以結(jié)合到形成溝槽的表面上的輥壓和壓延柔性石墨板的形式存在的覆蓋物。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基底，其中所述開口溝槽在形成通道之后形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的基底，其中所述開口溝槽通過機(jī)械壓制板表面以除去板內(nèi)石墨而形成。
14.一種形成石墨制品的方法，包括提供以具有相對(duì)的第一和第二表面的板的形式存在的膨脹石墨顆粒的壓縮塊，在板上形成多條在其第一和第二相對(duì)的表面之間通過的橫向流體通道，在板的一個(gè)相對(duì)的表面上形成與多條橫向流體通道相通的開口溝槽，其中所述開口溝槽包括溝槽底面和溝槽壁，所述溝槽壁具有通過其中的橫向流體通道。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述通道通過在多個(gè)位置機(jī)械壓制板的第一表面以在板內(nèi)所述位置除去石墨而形成，并在第一和第二相對(duì)的表面上為通道提供開口。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，進(jìn)一步包括為所述開口溝槽提供以結(jié)合到形成溝槽的表面上的柔性石墨板的形式存在的覆蓋物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，進(jìn)一步包括為所述開口溝槽提供以結(jié)合到形成溝槽的表面上的輥壓和壓延柔性石墨板的形式存在的覆蓋物。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述開口溝槽在形成通道之后形成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述開口溝槽通過機(jī)械壓制板表面以除去板內(nèi)石墨而形成。
全文摘要
提供了以柔性石墨板(10)形式存在的石墨制品，所述柔性石墨板具有穿過該板的橫向流體通道(20)，和在板的一個(gè)表面上形成的與多條橫向流體通道連通的溝槽(300)，其中所述開口溝槽包括溝槽底面(310)和溝槽壁(320)，所述溝槽壁具有穿過其中的橫向流體通道。
文檔編號(hào)H01M4/86GK1689176SQ03823409
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者M·G·格茨, R·A·默庫(kù)里 申請(qǐng)人:先進(jìn)能源科技公司