鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法、以及鋰二次電池用正極及具有該正極的鋰二 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法、以及鋰二次電池用正極和 鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為鋰二次電池的正極材料的一種，使用含鐵鈦酸鋰。作為含鐵鈦酸鋰的制 造方法，例如提出了如下方法：使作為起始原料的Ti源和Fe源共沉淀、熟化而得到共沉淀 混合物，將該共沉淀混合物在含有Li源的強(qiáng)堿中混合，之后經(jīng)水熱處理、水洗、干燥工序而 合成目標(biāo)產(chǎn)物。
[0003] 例如，在日本特許第3914981號公報(bào)（專利文獻(xiàn)1)中記載了一種作為鋰二次電池 的正極材料的、由組成式LihTihFezCVy(0彡x< 2、0彡y彡1、0. 05彡z彡0? 95)表示的、 具有立方晶巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰鐵氧體類氧化物。另外，作為該鋰鐵氧體類氧化物的制造方法， 記載了一種特征在于利用堿使包含水溶性鈦鹽和水溶性鐵鹽的混合水溶液共沉淀，將得到 的共沉淀物與氧化劑和水溶性鋰化合物一起在101?400°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水熱處理， 然后從水熱處理反應(yīng)物中除去過量的鋰化合物等雜質(zhì)的方法。而且還記載了一種由上述的 鋰鐵氧體類化合物構(gòu)成的鋰離子二次電池用正極材料和鋰離子二次電池。
[0004] 另外，在日本特開平8-295518號公報(bào)（專利文獻(xiàn)2)中記載了一種鋰鐵氧化物的 合成方法，其具有將至少包含氫氧化鐵和鋰化合物的起始物質(zhì)在含有水蒸氣的氣氛下進(jìn)行 加熱的工序。另外，還記載了一種鋰電池，其具有：包含由上述的合成方法得到的具有鋸齒 形層狀結(jié)構(gòu)的由LixFe02(0 <x< 2)表示的鋰鐵氧化物和至少具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì) 層的電極。
[0005] 在日本特開平10-120421號公報(bào)（專利文獻(xiàn)3)中記載了一種具有與四方纖鐵礦 f3-Fe〇(OH)同型的隧道結(jié)構(gòu)的LixFe02(其中，0<x<2)所表示的鋰鐵氧化物。另外還記 載了上述鋰鐵氧化物的制造方法，其特征在于，將含有四方纖鐵礦e-FeO(OH)和鋰化合物 的醇懸濁液加熱至50°C以上的溫度。而且還記載了一種鋰電池，其特征在于，具有鋰離子傳 導(dǎo)性的電解質(zhì)和一對電極，一對電極中的至少一個(gè)電極含有上述的鋰鐵氧化物。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特許第3914981號公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平8-295518號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平10-120421號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的問題
[0012] 但是，專利文獻(xiàn)1?3中公開的那樣的以前的含鐵鈦酸鋰，在作為鋰二次電池的正 極活性物質(zhì)使用的情況下，在保存特性（抑制保存時(shí)的電壓下降的特性）方面不夠充分。
[0013] 特別是在使用作為專利文獻(xiàn)1中記載的那樣的復(fù)合氧化物的通常的合成方法的 水熱反應(yīng)法的情況下，得到的含鐵鈦酸鋰的表面上會附著有較多的水分，其結(jié)果是，存在使 用該含鐵鈦酸鋰的鋰二次電池的保存特性下降的問題。
[0014] 具體而言，由于水熱反應(yīng)法中在水熱處理工序時(shí)需要使用大量的Li源，因此，即 使經(jīng)過其后進(jìn)行的水洗工序，未反應(yīng)的Li源也會殘留在含鐵鈦酸鋰的表面上。其結(jié)果是， 即使經(jīng)過其后進(jìn)行的干燥工序，含鐵鈦酸鋰的表面上也會殘留未反應(yīng)的Li源，成為容易與 空氣中的水分反應(yīng)的狀態(tài)。因此，在使用該含鐵鈦酸鋰作為鋰二次電池的正極材料的情況 下，由于附著的水分的影響而發(fā)生保存特性的下降（高溫保存時(shí)Fe等元素溶出，或充放電 時(shí)產(chǎn)生氣體，從而導(dǎo)致電壓降低）。
[0015] 另外，由于利用專利文獻(xiàn)1中記載的水熱反應(yīng)法得到的含鐵鈦酸鋰會殘留Li源這 樣的堿性成分，因而活性物質(zhì)本身的pH會處于高的狀態(tài)。因此，也存在如下問題：在用于鋰 二次電池時(shí)發(fā)生粘合劑的劣化，導(dǎo)致凝膠化，給涂工時(shí)帶來不良影響。
[0016] 進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)1?3中公開的那樣的以前的制造方法中，由于合成需要非常長 的時(shí)間（參考專利文獻(xiàn)1的段落[0028]、[0029]，專利文獻(xiàn)2的段落[0014]，專利文獻(xiàn)3的 段落[0018])，因此存在加熱設(shè)備大型化的問題，也存在成本升高的問題。
[0017] 此次本發(fā)明人進(jìn)行潛心研宄的結(jié)果是得到了如下見解：通過將含鐵鈦酸鋰用碳質(zhì) 材料進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，可以得到在作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)使用時(shí)能夠提高鋰二 次電池的保存特性、初期電池特性的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。另外還得到了以下見解： 通過將微晶直徑、水分量、比表面積等設(shè)定在特定的范圍，能夠得到保存特性、初期電池特 性更加優(yōu)良的鋰二次電池。
[0018] 此外還得到了以下見解：通過使用微波作為合成含鐵鈦酸鋰時(shí)的加熱方法，能夠 削減使用的Li源的量，并且能夠在短時(shí)間內(nèi)制作含鐵鈦酸鋰。
[0019] 因此，其結(jié)果是，能夠削減殘留在含鐵鈦酸鋰的表面上的未反應(yīng)的Li源。而且得 到了以下見解：在將該含鐵鈦酸鋰用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，能夠抑制由水分吸 附引起的高溫保存時(shí)的Fe等元素的溶出、充放電時(shí)氣體的產(chǎn)生，從這方面出發(fā)也能夠得到 保存特性優(yōu)良的鋰二次電池。
[0020] 也就是說，本發(fā)明是鑒于上述以往的問題而完成的，目的在于提供能夠得到與以 往相比保存特性（抑制保存時(shí)的電壓下降的特性）優(yōu)良的鋰二次電池的鋰二次電池用正極 活性物質(zhì)。另外，目的在于提供能夠在極短時(shí)間內(nèi)且以低成本得到該正極活性物質(zhì)的制造 方法。
[0021] 用于解決問題的方法
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，含有含鐵鈦酸鋰和碳質(zhì)材料，所述含 鐵鈦酸鋰為立方晶巖鹽型結(jié)構(gòu)且由組成式Li^OVyFeJhOdO<x彡0. 3,0 <y彡0. 8) 表示，含鐵鈦酸鋰和碳質(zhì)材料通過機(jī)械化學(xué)處理而被復(fù)合化。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，優(yōu)選含有0. 5?10重量％的碳質(zhì)材 料。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，優(yōu)選含鐵鈦酸鋰的微晶直徑為5? 100nm〇
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，優(yōu)選水分量為2000ppm以下。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，優(yōu)選根據(jù)BET法的比表面積為20? 150m2/g〇
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，優(yōu)選由下式算出的電壓下降率為5% 以下，
[0028] (電壓下降率）= ((剛充電后的電壓-保存30天后測定時(shí)的電壓V(剛充電后 的電壓））X100(% )。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，包括：共沉淀工序，將包含 Fe源和Ti源的溶液用堿性溶液中和，進(jìn)行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；混合工 序，將共沉淀物與Li源混合而得到混合物；煅燒工序，將混合物煅燒而得到煅燒物；以及復(fù) 合化工序，通過機(jī)械化學(xué)處理使煅燒物和碳質(zhì)材料復(fù)合化。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，優(yōu)選煅燒工序在不活潑氣 體氣氛下進(jìn)行。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，優(yōu)選煅燒工序在400°C以 上且700°C以下的溫度下進(jìn)行。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，包括：共沉淀工序，將包含 Fe源和Ti源的溶液用堿性溶液中和，進(jìn)行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；混合工 序，將共沉淀物與Li源混合而得到混合物；合成工序，對混合物照射微波而合成含鐵鈦酸 鋰；以及復(fù)合化工序，通過機(jī)械化學(xué)處理使含鐵鈦酸鋰和碳質(zhì)材料復(fù)合化。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，優(yōu)選合成工序在KKTC以 上且250°C以下的溫度下進(jìn)行。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，優(yōu)選Fe源為Fe2 (S04) 3、 FeS04、FeCl3、Fe(N03) 3中的任意一種以上。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，優(yōu)選Ti源為Ti(S04)2、 Ti0S04、TiCl4中的任意一種以上。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的二次電池用正極，在集流體表面上具有包含上述任意的鋰二次電池 用正極活性物質(zhì)的層。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池，具有上述的鋰二次電池用正極。
[0038] 發(fā)明