本發(fā)明涉及鋰硫電池，特別是涉及一種多孔納米碳、鋰硫電池正極及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著當今世界科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，現(xiàn)階段鋰離子電池的能量密度已經(jīng)無法滿足一些新興技術(shù)發(fā)展的要求，成為制約高性能電子設(shè)備發(fā)展的主要瓶頸之一。鋰硫電池作為一種以硫、金屬鋰分別作為正、負極活性物質(zhì)的新型電池體系，其具有以下優(yōu)點：硫的儲量豐富，價格低廉，環(huán)境友好；鋰硫電池體系的理論能量密度高達1675mah/g。鋰硫電池的進一步發(fā)展將為電動車提供一次充電行駛數(shù)百公里的能量。但是鋰硫電池同樣面臨一些嚴重的技術(shù)問題：硫是絕緣體無法自身單獨充放電；硫在充放電過程中有80％的體積膨脹；硫在充放電過程中鋰化后形成可溶于電解液的多硫化物，并穿梭于正負極之間，在負極一側(cè)沉積后降低電池的循環(huán)性能，導(dǎo)致容量迅速衰減和嚴重的電池自放電行為。目前，在適用于鋰硫電池硫的載體材料中，最普遍的是碳材料，因為碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可有效發(fā)揮的硫的脫嵌鋰性能；孔隙率高的碳材料可容納大量的硫，并緩沖其在充放電過程中的體積膨脹；層次化結(jié)構(gòu)的碳材料還可以有效的限制多硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)。因此，開發(fā)一種結(jié)構(gòu)特殊、性能優(yōu)異的層次化碳材料，并應(yīng)用于鋰硫電池正極硫載體材料，對鋰硫電池的進一步發(fā)展和儲能領(lǐng)域的進步具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多孔納米碳及鋰硫電池正極材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種多孔納米碳的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將瀝青、納米氧化物、氫氧化鉀按照預(yù)定的質(zhì)量比例混合；

步驟二，使用有機溶劑溶解混合物中的瀝青，攪拌均勻使所述瀝青均勻包覆在所述納米氧化物和氫氧化鉀表面，烘干后得到粉末混合物；

步驟三，在惰性氣氛中對所述粉末混合物高溫熱處理，使得包覆在所述納米氧化物表面的瀝青碳化，生成的碳材料同時被氫氧化鉀原位活化造孔；

步驟四，將高溫熱處理得到的產(chǎn)物用酸處理，洗去所述納米氧化物、活化反應(yīng)副產(chǎn)物和殘留的氫氧化鉀，烘干后得到層次化結(jié)構(gòu)的多孔納米碳。

進一步地：

所述納米氧化物為氧化鎂、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈣或氧化鋁的納米球或納米片顆粒；所述瀝青為煤焦油瀝青、石油瀝青或中間相瀝青；所述有機溶劑為n，n，二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或四氫呋喃(thf)。

步驟三中，利用高溫管式爐將所述粉末混合物在惰性氣氛中以600-900℃的溫度范圍內(nèi)，高溫熱處理1-5小時。

瀝青、納米氧化物、氫氧化鉀的質(zhì)量比例為1:3～15:1～10，優(yōu)選為1:9:5～6。

一種鋰硫電池正極的制備方法，包括以下步驟：

步驟五，對由所述的多孔納米碳的制備方法制得的多孔納米碳進行滲硫處理，得到硫嵌入到多孔納米碳孔隙中的硫碳復(fù)合物；

步驟六，將所述硫碳復(fù)合物與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑混合，加入溶劑攪拌得到漿料，將漿料涂覆于鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜及沖片，得到鋰硫電池的正極材料。

進一步地：

步驟五中，所述滲硫處理包括：將多孔納米碳和硫粉以一定質(zhì)量比混合，在惰性氣氛中以155℃的溫度處理12小時，然后升溫至200℃處理30分鐘。

步驟五中，采用溶液浸漬法或原位反應(yīng)生長法進行所述滲硫處理。

步驟六中，所述導(dǎo)電添加劑為導(dǎo)電炭黑，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(pvdf)，所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

一種使用所述的鋰硫電池正極的制備方法制得的鋰硫電池正極。

一種鋰硫電池，具有所述鋰硫電池正極。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的多孔納米碳制備工藝成本低，且簡單易行，該多孔納米碳作為鋰硫電池正極的碳載體材料可有效抑制鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，得到的鋰硫電池具有較好的容量保持。

本發(fā)明所制備得到的多孔納米碳為三維相互連通的納米薄片，具有3-5nm的超薄碳層厚度，具有豐富大孔和介孔的層次化孔隙，比表面積超過1000m²/g，孔容積大于2cm³/g。在納米氧化物模板的擠壓作用下，瀝青碳化得到的碳納米薄片厚度均勻。利用此多孔納米碳制得的硫碳復(fù)合材料，硫元素分布均勻，被很好地嵌入在了碳基體內(nèi)部的孔隙中。通過實驗測定，當硫碳復(fù)合材料中硫的含量大于60％時，所制備的鋰硫電池在0.3c(1c＝1675ma/g)的電流密度下，首次循環(huán)放電容量達到1000mah/g以上，500次循環(huán)后比容量仍可保持在500mah/g以上；在1c的大電流密度下循環(huán)時，300次循環(huán)后容量可以保持在600mah/g以上。

該鋰硫電池正極材料以層次化多孔納米碳和硫復(fù)合，可以同時起到抑制鋰硫電池穿梭效應(yīng)和保護負極金屬鋰的作用；電極比容量高，在小電流和大電流下均能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。使用該高導(dǎo)電性、高孔隙率碳納米片為硫載體組裝的鋰硫電池正極，電池的性能優(yōu)于以石墨烯為硫載體的鋰硫電池，有非常好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例的鋰硫電池正極的制備方法流程圖；

圖2是本發(fā)明中實例1所制備得到的層次化多孔納米碳的透射電鏡(tem)圖；

圖3是本發(fā)明中對比例1所制備得到的硫碳復(fù)合材料的元素分析掃面電鏡(sem)圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施方式作詳細說明。應(yīng)該強調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。

參閱圖1，在一種實施例中，一種多孔納米碳的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將瀝青、納米氧化物、氫氧化鉀按照預(yù)定的質(zhì)量比例混合；

步驟二，使用有機溶劑溶解混合物中的瀝青，攪拌均勻使所述瀝青均勻包覆在所述納米氧化物和氫氧化鉀表面，烘干后得到粉末混合物；

步驟三，在惰性氣氛中對所述粉末混合物高溫熱處理，使得包覆在所述納米氧化物表面的瀝青碳化，生成的碳材料同時被氫氧化鉀原位活化造孔；

步驟四，將高溫熱處理得到的產(chǎn)物用酸處理，洗去所述納米氧化物、反應(yīng)副產(chǎn)物和殘留的氫氧化鉀，烘干后得到層次化結(jié)構(gòu)的多孔納米碳。

一種鋰硫電池正極的制備方法，包括以下步驟：

步驟五，對由所述的多孔納米碳的制備方法制得的多孔納米碳進行滲硫處理，得到硫嵌入到多孔納米碳孔隙中的硫碳復(fù)合物；

步驟六，將所述硫碳復(fù)合物與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑混合，加入溶劑攪拌得到漿料，將漿料涂覆于鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜及沖片，得到鋰硫電池的正極材料。

在一些實施例中，一種硫碳復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將瀝青、氧化鎂模板顆粒、氫氧化鉀按照1:3～15:1～10的質(zhì)量比例研磨混合；步驟二，使用有機溶劑溶解混合物中的瀝青，使其均勻包覆在氧化鎂和氫氧化鉀表面，烘干后得到均一的粉末混合物；步驟三，利用高溫管式爐將粉末狀混合物在惰性氣氛中，在600-900℃的溫度范圍內(nèi)，高溫熱處理1-5小時，優(yōu)選在850℃熱處理2小時，將包覆在氧化鎂納米顆粒模板表面的瀝青碳化，生成的碳材料同時被氫氧化鉀原位活化造孔；步驟四，將高溫熱處理得到的產(chǎn)物用酸處理，洗去氧化鎂模板、反應(yīng)副產(chǎn)物和殘留的氫氧化鉀，烘干后得到比表面積大的層次化多孔納米碳。步驟五，將多孔納米碳和硫粉以一定質(zhì)量比混合，在惰性氣氛中155℃處理12小時，然后升溫至200℃處理30分鐘。步驟六，將得到的硫碳復(fù)合物，導(dǎo)電添加劑與粘結(jié)劑按一定質(zhì)量比混合均勻，加入溶劑攪拌得到正極漿料，將漿料涂覆于鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜及沖片，得到鋰硫電池的正極極片。

通過實驗測定，當硫碳復(fù)合材料中硫的含量大于60％時，所制備的鋰硫電池在0.3c(1c＝1675ma/g)的電流密度下，首次循環(huán)放電容量達到1000mah/g以上，500次循環(huán)后比容量仍可保持在500mah/g以上；在1c的大電流密度下循環(huán)時，300次循環(huán)后容量可以達到600mah/g以上。

本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，碳源瀝青可以為焦煤油瀝青、中間相瀝青或石油瀝青等。優(yōu)選實施例中，納米氧化物模板可以為氧化鎂，氧化鐵或氧化鋁等納米球和納米片顆粒。優(yōu)選實施例中，用于溶解碳前驅(qū)體材料的有機溶劑可以為n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n甲基吡咯烷酮(nmp)或四氫呋喃(thf)等。

以下通過更具體的實例說明多孔納米碳、硫碳復(fù)合正極材料及其制備方法，并對制備所得的硫碳復(fù)合正極進行電化學(xué)性能測試。

實例1：

第一步：混合物制備。將焦煤油瀝青，氧化鎂納米顆粒，氫氧化鉀按照質(zhì)量比例為1:9:6用研缽研磨混合；

第二步：混合均勻。加入dmf溶解混合物中的瀝青，使其均勻包覆在氧化鎂和氫氧化鉀表面，烘干后得到完全混合均勻的粉末混合物；

第三步：碳化活化。利用高溫管式爐將上述混合物粉末至于氬氣中850℃高溫熱處理2小時，將包覆在氫氧化鉀表面的瀝青碳化，同時氫氧化鉀在碳材料表面活化造孔；

第四步：清洗。用鹽酸洗去氧化鎂模板和殘留的氫氧化鉀，水洗若干次后，烘干得到比表面積豐富的、層次化孔的、三維碳納米片網(wǎng)絡(luò)。

第五步：硫碳復(fù)合材料制備。將多孔納米碳和硫粉以質(zhì)量比例4:6混合，在氬氣中155℃下處理12小時滲硫，然后升溫至200℃下處理30分鐘去除表面多余的硫。

制備得到的多孔納米碳為三維相互連通的納米薄片，具有3-5nm的超薄碳層厚度，有具備豐富的大孔和介孔的層次化孔隙，比表面積超過1000m²/g，孔容積大于2cm³/g。在納米氧化物模板的擠壓作用下，瀝青碳化得到的碳納米薄片厚度均勻。

圖2示出了制備得到的層次化多孔納米碳的透射電鏡(tem)圖。

第六步：制備鋰硫電池正極極片。將制備的多孔納米碳-硫復(fù)合物，導(dǎo)電炭黑與pvdf粘結(jié)劑按照質(zhì)量比80:10:10混合均勻，加入有機溶劑nmp攪拌得到正極漿料。將正極漿料涂覆于鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜及沖片，得到鋰硫電池正極極片。

電化學(xué)性能測試：將制備得到的硫碳復(fù)合正極極片在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池。利用land電池測試系統(tǒng)對上述電池在室溫下進行恒電流充放電循環(huán)性能測試，充放電電壓范圍為1.7-2.8v，電流密度選擇0.3c和1c(1c＝1675ma/g)。

測試結(jié)果：按照上述步驟操作，本實例制備得到的硫碳復(fù)合正極材料在0.3c電流密度下進行循環(huán)性能測試，首次可逆容量為1026mah/g，循環(huán)100次后可逆容量為838mah/g，容量保持率為81.6％；在1c電流密度下循環(huán)時，首次可逆容量為926mah/g，循環(huán)300周后可逆容量為583mah/g，容量保持率為63％。

對比例1：

第一步：硫碳復(fù)合材料制備。將商業(yè)化石墨烯和硫粉以質(zhì)量比例4:6混合，在氬氣中155℃下處理12小時，并升溫至200℃處理30分鐘去除表面多余的硫。圖3是制備得到的硫碳復(fù)合材料的元素分析掃面電鏡(sem)圖。

第二步：制備鋰硫電池正極極片。將制備的石墨烯-硫復(fù)合物，導(dǎo)電炭黑與pvdf粘結(jié)劑按照質(zhì)量比80:10:10混合均勻，加入有機溶劑nmp攪拌得到正極漿料。將正極漿料涂覆于鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜及沖片，得到鋰硫電池正極極片。

電化學(xué)性能測試：將制備得到的硫碳正極極片在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池。利用land電池測試系統(tǒng)對上述電池在室溫下進行循環(huán)性能測試，充放電電流為0.3c和1c，充放電電壓范圍為1.7-2.8v。

測試結(jié)果：按照上述步驟操作，本實例制備得到的碳硫復(fù)合正極材料在0.3c電流下進行循環(huán)性能測試，首次可逆容量為962mah/g，循環(huán)100次后可逆容量為413mah/g，容量保持率為42.9％；在1c電流密度下進行循環(huán)性能測試時，首次可逆容量為634mah/g，循環(huán)100次后可逆容量為279mah/g，容量的保持率為44.0％.

實例2：

本實例中與實例1中的不同之處在于本實例選取的將焦煤油瀝青，氧化鎂，氫氧化鉀質(zhì)量比例為1:9:5，用研缽研磨混合，通過對本實例制備得到的碳硫復(fù)合材料進行電化學(xué)性能測試，測試結(jié)果是：在0.3c電流下進行循環(huán)性能測試時，首次容量為1023mah/g，循環(huán)100次后可逆容量為714mah/g。

本發(fā)明中溶解瀝青的溶劑還可選擇采用thf、nmp、dmso等，與采用dmf溶劑具有相似的效果。本發(fā)明中提到的焦煤油瀝青還可以替換為中間相瀝青等類似碳源，具有類似效果。本發(fā)明實施例中的氧化鎂模板顆粒，還可以替換為其他片狀、顆粒狀納米氧化物。通過實例1和對比例1的對比可知，本發(fā)明的制備方法中制備的層次化多孔納米碳與普通石墨烯碳材料相比，組裝鋰硫電池的硫碳復(fù)合正極具有更高的可逆比容量，和更優(yōu)異的循環(huán)性能。結(jié)合實例2可知，通過調(diào)節(jié)制備過程中的各組分的比例，可以得到不同性能的鋰硫電池。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體/優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，其還可以對這些已描述的實施方式做出若干替代或變型，而這些替代或變型方式都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。