本技術(shù)要求于2022年8月31日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2022-0110400號(hào)、于2023年7月4日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2023-0086742號(hào)以及于2023年8月30日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2023-0114839號(hào)的優(yōu)先權(quán)，這些韓國(guó)專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用以其整體并入。本公開內(nèi)容涉及電池性能如輸出和容量改善的鋰硫電池。

背景技術(shù)：

1、隨著鋰二次電池的應(yīng)用范圍不僅擴(kuò)展至便攜式電子裝置，而且還擴(kuò)展至電動(dòng)車輛(ev)和儲(chǔ)電系統(tǒng)(ess)，對(duì)容量高、能量密度高且壽命長(zhǎng)的鋰二次電池的需求日益增加。

2、在各種鋰二次電池中，鋰硫電池是使用含有硫-硫鍵的硫系材料作為正極活性材料，并使用鋰金屬、能夠嵌入/脫嵌鋰離子的碳系材料、或與鋰形成合金的硅、錫等作為負(fù)極活性材料的電池系統(tǒng)。

3、鋰硫電池存在以下優(yōu)點(diǎn)：作為所述正極活性材料的主要材料，硫的原子量低，資源非常豐富，因此易于供應(yīng)和接收，并且便宜、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好。

4、此外，由所述正極中鋰離子與硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(s8?+16?li+?+16?e-?→?8?li2s)，所述鋰硫電池的理論比容量為1,675?mah/g，當(dāng)使用鋰金屬作為負(fù)極時(shí)，示出的理論能量密度為2,600?wh/kg。由于鋰硫電池的理論能量密度遠(yuǎn)高于其它電池系統(tǒng)(ni-mh電池：450?wh/kg，li-fes電池：480?wh/kg，li-mno2電池：1,000?wh/kg，na-s電池：800?wh/kg)和目前正在研究的鋰離子電池(250?wh/kg)的理論能量密度，因此鋰硫電池作為高容量、環(huán)保、廉價(jià)的鋰二次電池而在迄今為止開發(fā)的二次電池中備受關(guān)注。

5、此外，在鋰硫電池的情況下，當(dāng)使用鋰金屬作為所述負(fù)極活性材料時(shí)，由于理論比容量非常高且為3,860?mah/g，并且標(biāo)準(zhǔn)還原電位(標(biāo)準(zhǔn)氫電極；she)也非常低且為-3.045v，因此可以實(shí)現(xiàn)高容量且高能量密度的電池，因此正在作為下一代電池系統(tǒng)進(jìn)行若干項(xiàng)研究。

6、然而，由于作為負(fù)極活性材料的鋰金屬因其高化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)性而易于與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此在所述負(fù)極的表面上形成固體電解質(zhì)界面層(sei層)，這是一種鈍化層。由于以這種方式形成的固體電解質(zhì)界面層能夠通過抑制所述電解質(zhì)與鋰金屬之間的直接反應(yīng)來(lái)確保包含鋰金屬的所述負(fù)極活性材料具有一定程度的穩(wěn)定性，因此現(xiàn)有技術(shù)中試圖在鋰金屬的表面上穩(wěn)定地并且均勻地形成該固體電解質(zhì)界面層。

7、然而，在鋰硫電池的情況下，當(dāng)所述負(fù)極活性材料為鋰金屬時(shí)，即使如上所述形成所述固體電解質(zhì)界面層，由于所述電池的電化學(xué)反應(yīng)在鋰金屬的表面上不斷發(fā)生，因此難以使所述固體電解質(zhì)界面層保持恒定。此外，由于所述電解質(zhì)與鋰金屬之間反應(yīng)形成的所述固體電解質(zhì)界面層的機(jī)械強(qiáng)度弱，隨著所述電池的充放電的進(jìn)行，結(jié)構(gòu)會(huì)瓦解，引起電流密度的局部差異，從而在鋰金屬的表面上形成鋰枝晶。此外，以這種方式形成的鋰枝晶會(huì)引起電池內(nèi)部短路和惰性鋰(死鋰)，從而引起增加所述鋰二次電池的物理和化學(xué)不穩(wěn)定性、以及降低電池容量和縮短循環(huán)壽命的問題。此外，所述正極活性材料以鋰多硫化物(lips)的形式溶解并移動(dòng)至負(fù)極，從而形成鋰硫化物副產(chǎn)物，使得可能發(fā)生正極活性材料損失/負(fù)極鈍化和不必要的副反應(yīng)。

8、由于如上所述的鋰金屬的高不穩(wěn)定性以及生成鋰枝晶的問題，已經(jīng)進(jìn)行了很多嘗試來(lái)解決這些問題。

9、例如，韓國(guó)專利公布第2016-0034183號(hào)公開了可以通過在含有鋰金屬或鋰合金的負(fù)極活性材料層上形成作為聚合物基質(zhì)的保護(hù)層來(lái)防止電解質(zhì)的損失和枝晶的生成，所述保護(hù)層能夠在保護(hù)負(fù)極的同時(shí)積聚電解質(zhì)。

10、韓國(guó)專利公布第2016-0052351號(hào)公開了可以通過將鋰枝晶吸收材料引入在鋰金屬的表面上形成的聚合物保護(hù)膜中，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，由此改善鋰二次電池的穩(wěn)定性和壽命特性。

11、這些現(xiàn)有技術(shù)在一定程度上抑制了電解質(zhì)與鋰金屬之間的反應(yīng)或鋰枝晶的形成，但效果不足夠。此外，隨著電池充放電的進(jìn)行，存在例如保護(hù)層硬化或膨脹的劣化問題。

12、因此，在本公開內(nèi)容中，將鋰鑭合金負(fù)極直接用作鋰硫電池的負(fù)極，從而穩(wěn)定化所述負(fù)極的鍍敷/溶出，由此改善電池效率和壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、本公開內(nèi)容旨在解決上述問題，因此本公開內(nèi)容旨在提供壽命改善的鋰二次電池。本公開內(nèi)容旨在提供在電池工作期間防止析出/溶出的負(fù)極。此外，本公開內(nèi)容旨在提供包含所述負(fù)極的鋰離子二次電池。容易理解的是，本公開內(nèi)容的其它目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過權(quán)利要求書中描述的手段或方法及其組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3、技術(shù)方案

4、上述問題根據(jù)獨(dú)立項(xiàng)的主題得到解決。另外的實(shí)施方式由從屬項(xiàng)和以下書面描述產(chǎn)生。

5、本公開內(nèi)容的第一方面涉及一種鋰二次電池用負(fù)極，包含含有鋰(li)和鑭族金屬(m)的li-m合金。

6、根據(jù)本公開內(nèi)容的第二方面，在所述第一方面中，所述鑭族金屬可以包含選自由鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)和镥(lu)組成的組的至少一種。

7、根據(jù)本公開內(nèi)容的第三方面，在所述第一方面或所述第二方面中，所述鑭族金屬可以包含鑭(la)。

8、根據(jù)本公開內(nèi)容的第四方面，在所述第一方面至所述第三方面中的任一方面中，相對(duì)于100重量%的所述li-m合金，鑭族金屬的含量可以是小于15重量%。

9、根據(jù)本公開內(nèi)容的第五方面，在所述第一方面至所述第四方面中的任一方面中，相對(duì)于100重量%的所述li-m合金，鑭族金屬的含量可以是1重量%至10重量%。

10、根據(jù)本公開內(nèi)容的第六方面，在所述第一方面至所述第五方面中的任一方面中，相對(duì)于100摩爾%的所述li-m合金，鑭族金屬的含量可以是1摩爾%以下。

11、根據(jù)本公開內(nèi)容的第七方面，在所述第一方面至所述第六方面中的任一方面中，在所述負(fù)極中，所述li-m合金由鋰(li)和鑭族金屬(m)組成。

12、根據(jù)本公開內(nèi)容的第八方面，在所述第一方面至所述第七方面中的任一方面中，在100重量%的負(fù)極活性材料中，所述li-m合金可以是95重量%以上。

13、根據(jù)本公開內(nèi)容的第九方面，在所述第一方面至所述第八方面中的任一方面中，所述負(fù)極可以包含金屬箔形式的li-m合金作為負(fù)極活性材料層。

14、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十方面，在所述第一方面至所述第九方面中的任一方面中，所述負(fù)極還可以包含集電器。

15、本公開內(nèi)容的第十一方面涉及一種鋰二次電池，包含正極、負(fù)極、插置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜、以及電解質(zhì)，其中所述負(fù)極是根據(jù)本公開內(nèi)容的任一方面所述的負(fù)極。

16、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十二方面，在第十一方面中，所述電解質(zhì)是包含非環(huán)狀醚和環(huán)狀醚的混合物的電解液；并且

17、其中優(yōu)選所述非環(huán)狀醚和所述環(huán)狀醚的體積比為5:95至95:5?(體積/體積)。

18、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十三方面，在所述第十一方面至所述第十二方面中的任一方面中，所述鋰二次電池可以是其中正極活性材料含有硫(s)或硫(s)化合物的鋰硫電池。

19、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十四方面，在所述第十一方面至所述第十三方面中的任一方面中，所述鋰二次電池的平均庫(kù)侖效率大于90%。

20、本公開內(nèi)容的第十五方面涉及制備根據(jù)所述第一方面至所述第十方面中任一方面所述的鋰二次電池用負(fù)極的方法，所述方法包括以下步驟：

21、將金屬鋰熔化，從而獲得第一熔體；

22、向在所述熔化步驟中獲得的所述第一熔體中添加鑭族金屬，從而獲得第二熔體；

23、通過將所述第二熔體保持在至少200℃的溫度下使所述第二熔體合金化；以及

24、將在所述合金化步驟中獲得的所述第二熔體冷卻，從而獲得鋰-鑭族合金。

25、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十六方面，在第十五方面中，所述合金以錠的形式獲得，并且所述方法還包括將所述錠薄化成具有預(yù)定厚度的板狀結(jié)構(gòu)的步驟。

26、有益效果

27、根據(jù)本公開內(nèi)容的包含鋰鑭合金的負(fù)極可以應(yīng)用于鋰硫電池的負(fù)極。其中引入所述鋰鑭合金作為負(fù)極的鋰硫電池具有改善壽命特性和庫(kù)侖效率的作用。當(dāng)使用所述鋰鑭合金作為負(fù)極時(shí)，誘導(dǎo)了均勻的鋰的電化學(xué)鍍敷/溶出，從而有效抑制因界面副反應(yīng)而產(chǎn)生lips和鋰鹽分解。