本發(fā)明涉及一種及鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種尺寸小、彎曲弧度大、可靠性高的弧形鋰離子二次電池及其制造方法。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池有高電壓、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)。隨著便攜式電子產(chǎn)品的不斷發(fā)展，智能指環(huán)、智能手環(huán)等小型可穿戴智能設(shè)備出現(xiàn)，對(duì)弧形鋰離子二次電池提出了需求。

但是，隨著這些可穿戴設(shè)備在尺寸上越來越小，例如現(xiàn)在很多智能手環(huán)寬度在15mm左右，智能指環(huán)的寬度小于10mm，這就要求弧形鋰離子二次電池寬度更小、可彎曲的弧度更大。同時(shí)，對(duì)于智能指環(huán)這一產(chǎn)品的需求，由于指環(huán)有各種不同的彎曲尺寸，在制造過程中無法避免對(duì)電池的多次不同彎曲半徑的重復(fù)彎曲。在現(xiàn)有產(chǎn)品及公開的專利文獻(xiàn)中，弧形電池往往尺寸較大、彎曲弧度較小。如果按照上述專利文獻(xiàn)描述的方法，單純減小電池尺寸和增加彎曲弧度而不做其他調(diào)整的話，在多次彎曲后電池不良比例很高，不良主要表現(xiàn)為直流內(nèi)阻急劇增大和容量大幅衰減。

在以往公開的專利和已發(fā)售的產(chǎn)品中，沒有可滿足此類要求的電池。例如：專利文獻(xiàn)cn103441306a公開的實(shí)施例，電池寬度大于15mm，并且電池長(zhǎng)度35mm曲率半徑r25，弧長(zhǎng)與曲率半徑比值為1.4。在專利文獻(xiàn)cn204424395u所公開的權(quán)利要求8中，明確說明弧度為0～150°，換算為弧長(zhǎng)與曲率半徑比值范圍為0～2.6，不能滿足該需求。在公開發(fā)售的智能指環(huán)和智能手環(huán)中，如ringly智能指環(huán)的電池方案：用一塊尺寸較大的、平面的、常規(guī)矩形電池裝載在戒指的寶石裝飾物下方，而沒有合適的小尺寸可彎曲電池能夠填充在指環(huán)的內(nèi)部。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種弧形鋰離子二次電池，該弧形電池具有尺寸小、彎曲弧度大、可反復(fù)彎曲的特點(diǎn)，生產(chǎn)組裝過程中良率高，適合作為智能指環(huán)、智能手環(huán)等多種可穿戴用電設(shè)備的電源。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

一種弧形鋰離子二次電池，包括外殼、極耳、正極片、負(fù)極片、間隔于正負(fù)極片之間的隔膜和電解液，其特征在于：電池采用彎曲治具加工為弧形，電池長(zhǎng)度尺寸、寬度尺寸中至少其一為小于15mm；弧形彎曲的弧長(zhǎng)與彎曲部分最大曲率半徑的比值在1.5～5之間；所制成的電池經(jīng)過彎曲次數(shù)小于等于5次的反復(fù)彎曲后，電池直流內(nèi)阻和容量的變化率小于10％。

電池長(zhǎng)度尺寸、寬度尺寸中至少其一為小于10mm；弧形彎曲的弧長(zhǎng)與彎曲部分最大曲率半徑的比值在2.0～4.0之間。

所述正極片、負(fù)極片的抗拉力均大于12n；正極片、負(fù)極片以及隔膜的延伸率均大于1.5％。

正極集流體厚度大于20μm，負(fù)極集流體厚度大于8μm；隔膜厚度大于12μm。

所述隔膜使用聚乙烯濕法隔膜或無紡布材質(zhì)隔膜。

電池的形狀為標(biāo)準(zhǔn)圓弧、橢圓弧或不規(guī)則弧。

所采用的彎曲治具包括主動(dòng)輥和被動(dòng)輥，主動(dòng)輥和被動(dòng)輥安裝于被動(dòng)輥底座和裝配底座上；所述主動(dòng)輥為大圓柱體，所述被動(dòng)輥為若干小圓柱體，所述被動(dòng)輥的若干小圓柱體間隔均勻的圍繞于主動(dòng)輥大圓柱體的一側(cè)，所述主動(dòng)輥和被動(dòng)輥之間形成鋰離子電池運(yùn)行軌道；在所述運(yùn)行軌道的外側(cè)設(shè)有被動(dòng)輥底座，所述被動(dòng)輥底座中部設(shè)有兩端開口的槽體，所述槽體限制電池運(yùn)行軌道的寬度和電池運(yùn)動(dòng)方向；所述主動(dòng)輥、被動(dòng)輥和被動(dòng)輥底座安裝于裝配底座上，通過裝配底座固定在工作臺(tái)上。

所述主動(dòng)輥、被動(dòng)輥和被動(dòng)輥底座的兩側(cè)分別連接左支撐板和右支撐板，所述左支撐板和右支撐板通過裝配底座固定在工作臺(tái)上。

所述主動(dòng)輥和被動(dòng)輥通過中心內(nèi)嵌軸承或采用金屬桿加油潤(rùn)滑實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)。

所述主動(dòng)輥通過手工或加裝動(dòng)力機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。

進(jìn)一步的，所述主動(dòng)輥和被動(dòng)輥之間的間距比待彎曲鋰離子電池厚度小0.3mm。

所述被動(dòng)輥表面設(shè)有傳送引帶，所述傳送引帶表面粗糙以增大摩擦力。

所述主動(dòng)輥半徑5mm-20mm，數(shù)量為1個(gè)。

所述被動(dòng)輥半徑2mm-10mm，數(shù)量為2-7個(gè)。

進(jìn)一步的，所述被動(dòng)輥底座的兩側(cè)分別連接左支撐板和右支撐板，所述左支撐板和右支撐板通過裝配底座固定在工作臺(tái)上。

本發(fā)明還公布上述弧形鋰離子二次電池的制造方法，包括以下步驟:

(1)正極極片的制備：正極活性材料、粘接劑、導(dǎo)電劑攪拌勻漿制成正極漿料；將正極漿料涂布在正極集流體上，經(jīng)過烘干、壓實(shí)、分切、裁片、焊接極耳后得到正極極片；

(2)負(fù)極極片的制備：負(fù)極活性材料、粘接劑等材料攪拌勻漿制成負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集流體上，經(jīng)過烘干、壓實(shí)、分切、裁片、焊接極耳后得到負(fù)極極片；

(3)鋰離子電池的制備：將根據(jù)前述工藝制備得到的負(fù)極極片和正極極片按照?qǐng)D1的卷繞方式與隔膜進(jìn)行組裝，制得電池電芯，將電池電芯裝入鋁塑膜軟包裝中，向其內(nèi)部注入電解液后封口，進(jìn)行預(yù)充，并化成制得鋰離子二次電池；電池組裝完成后采用所述彎曲治具二次彎曲達(dá)到合適的彎曲范圍，彎曲范圍：弧形彎曲的弧長(zhǎng)與彎曲部分最大曲率半徑的比值在1.5～5之間。

正極材料優(yōu)選采用鈷酸鋰、鎳鈷錳三元材料、鎳鈷鋁材料。

負(fù)極材料優(yōu)選采用硅碳復(fù)合材料、硅材料、石墨類材料。

所述隔膜使用聚乙烯濕法隔膜或無紡布材質(zhì)隔膜。

本發(fā)明的方法改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)鋰電池中存在的缺陷：隨著電池尺寸減小，其各個(gè)組成部分包括正極、負(fù)極、隔膜寬度更小而且強(qiáng)度下降；由于電池彎曲程度更大，電池各個(gè)組成部分的受力相對(duì)增大；由于電池需要反復(fù)彎曲，因此電池各個(gè)組成部分會(huì)面臨機(jī)械疲勞的風(fēng)險(xiǎn)。

本發(fā)明使用更高抗拉強(qiáng)度、更高延伸率的正極、負(fù)極和隔膜，從而讓電池各個(gè)組成部分不會(huì)斷裂或破損，從而確保電池的性能和可靠性。

進(jìn)一步的，為了獲得更高抗拉強(qiáng)度的正極、負(fù)極和隔膜，使用更高強(qiáng)度的材料，確保其箔材截面積(即箔材寬度和厚度的乘積)可以滿足可靠性的要求。

另外本發(fā)明中隔膜采用聚乙烯濕法隔膜和無紡布材質(zhì)隔膜，這些隔膜在各個(gè)方向上抗拉伸能力一致。作為比較，聚丙烯干法隔膜的td方向抗拉強(qiáng)度是md方向的八到十分之一，易在td方向斷裂或破損(見對(duì)比例1-3及實(shí)施例1-4)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的電池尺寸小，而且弧長(zhǎng)與曲率半徑的比值較大，可有效的放入尺寸越來越小的可穿戴設(shè)備，尤其是指環(huán)中；同時(shí)，該電池可靠性高，在組裝器件時(shí)不怕彎折，更方便使用，并且在組裝過程中具有更高的良率。

附圖說明

圖1：本發(fā)明的弧形鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)示意圖(不含電池外殼)。

圖2：所采用的彎曲治具的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3：彎曲治具內(nèi)部的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1-正極；2-負(fù)極；3-隔膜；4-正極耳；5負(fù)極耳；6-主動(dòng)輥；7-被動(dòng)輥；8-電池；9-被動(dòng)輥底座；10-裝配底座。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例和比較例的電池制造方法說明：

正極極片的制備：正極活性材料鈷酸鋰、粘接劑聚偏氟乙烯(pvdf)導(dǎo)電劑super-p按照96:2:2的重量比加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中攪拌勻漿制成正極漿料；將正極漿料雙面涂布在正極集流體上，經(jīng)過烘干、壓實(shí)、分切、裁片、焊接極耳后得到正極極片。

負(fù)極極片的制備：負(fù)極活性材料硅碳復(fù)合材料、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)，按照95:2.5:2.5的比例加入去離子水中攪拌勻漿制成負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料雙面涂布在負(fù)極集流體上，經(jīng)過烘干、壓實(shí)、分切、裁片、焊接極耳后得到負(fù)極極片。

其中，正極1寬度為4mm，負(fù)極2寬度為4.8mm，隔膜3寬度為5.5mm。

電解液的制備：選用濃度為1m的六氟磷酸鋰作為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲乙酯(emc)按照30:30:40的重量比作為溶劑，此外還含有其它確保性能的添加劑。

鋰離子電池的制備：將根據(jù)前述工藝制備得到的負(fù)極極片和正極極片與隔膜按照?qǐng)D1的卷繞方式進(jìn)行組裝，制得電池電芯，將電池電芯裝入鋁塑膜軟包裝中，向其內(nèi)部注入電解液后封口，進(jìn)行預(yù)充，并化成制得鋰離子二次電池。電池尺寸如下：最大厚度1.5mm，最大寬度6.0mm，最大本體長(zhǎng)度(不含極耳)30.0mm。電池組裝完成后其曲率半徑為12mm左右。

組裝完成的平板電池采用彎曲治具二次彎曲達(dá)到合適的范圍，彎曲范圍：曲率半徑從8.25mm到12.25mm，即弧長(zhǎng)與曲率半徑的比值在2.4～3.7之間。

二次彎曲采用的彎曲治具包括主動(dòng)輥6、被動(dòng)輥7、被動(dòng)輥底座9和裝配底座10。將平板的成品電池順著主動(dòng)輥和被動(dòng)輥的頂部空隙插入，主動(dòng)輥通過手工或加裝自動(dòng)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，電池將按此設(shè)計(jì)的軌跡行走，彎貢結(jié)束后得到圓弧形彎曲的電池，具有生產(chǎn)易實(shí)現(xiàn)、彎曲不良率低、可以彎曲不同弧度尺寸電池的特點(diǎn)。彎曲成弧的電池，性能與平板狀態(tài)時(shí)一樣、電池外形尺寸沒有因?yàn)橛袕澢墓ば蚨屼X塑膜發(fā)生嚴(yán)重的褶皺，彎曲后的電池成圓弧形鋰離子電池可用于多種穿戴設(shè)備領(lǐng)域。

主動(dòng)輥6半徑5mm-20mm，數(shù)量為1只。通過旋轉(zhuǎn)主動(dòng)輥，調(diào)節(jié)好與被動(dòng)輥之間的間距，放入平板形電池8旋轉(zhuǎn)，電池表面與主動(dòng)輥和被動(dòng)輥表面產(chǎn)生摩擦，產(chǎn)生同向運(yùn)動(dòng)，將電池帶入調(diào)節(jié)好的運(yùn)行軌道進(jìn)行彎曲，輥?zhàn)拥谋砻婵赏ㄟ^選用不同的材質(zhì)或粗磨材料使其摩擦力增加，旋轉(zhuǎn)時(shí)更容易快捷地將電池實(shí)現(xiàn)彎曲過程。輥的半徑影響主要是電池彎曲的角度，通常情況下，輥?zhàn)拥闹睆皆叫。瑥澢姵氐亩葦?shù)越大，反之越小，通過設(shè)計(jì)不同直徑大小的輥?zhàn)樱梢詫?shí)現(xiàn)不同的彎曲效果，也可以設(shè)計(jì)不同梯度的直徑分布來實(shí)現(xiàn)彎曲要求更高的要求。輥?zhàn)又胁靠梢詢?nèi)嵌軸承或采用金屬桿加油潤(rùn)滑的方式，其中關(guān)鍵要注意其位移偏差，彎曲的電池是否有偏斜效果，與其運(yùn)動(dòng)過程有明顯的關(guān)聯(lián)，主要是輥?zhàn)釉谶\(yùn)動(dòng)旋轉(zhuǎn)時(shí)不能出現(xiàn)因?yàn)檗D(zhuǎn)動(dòng)部份空隙過大或太緊而干涉電池彎曲的過程。

被動(dòng)輥7半徑2mm-10mm，數(shù)量為2-7只，被動(dòng)輥內(nèi)部中心可以用內(nèi)嵌軸承或采用金屬桿加油潤(rùn)滑的方式來實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)作，通過旋轉(zhuǎn)主動(dòng)輥，當(dāng)調(diào)節(jié)好主動(dòng)輥和被動(dòng)輥之間的間距，間距通常情況下比要彎曲的電池厚度要小約0.3mm左右，這樣才能保證電池在主動(dòng)輥和被動(dòng)輥旋轉(zhuǎn)時(shí)，因?yàn)閴毫拜伇砻媾c電池表面的摩擦力而帶動(dòng)電池按照設(shè)計(jì)的軌道進(jìn)行動(dòng)作。此輥的數(shù)量、直徑都與要彎曲的電池長(zhǎng)度，曲度相關(guān)，通常情況下，如果要彎曲一個(gè)曲度較大的電池，可以通過設(shè)計(jì)不同梯度的主動(dòng)輥和被動(dòng)輥，分成彎曲一次，彎曲二次，彎曲三次達(dá)到較大彎曲度的電池。輥與輥之間的間距可以通過計(jì)算輥直徑及參照輥運(yùn)動(dòng)方向切點(diǎn)之間小于5mm的方式進(jìn)行計(jì)算，如果間隙太過可能會(huì)導(dǎo)致彎曲過程不順暢的現(xiàn)象，當(dāng)出現(xiàn)彎曲不順暢時(shí)可以通過接傳送引帶的方式，傳送引帶作用于被動(dòng)輥表面上，相當(dāng)于傳送帶的功能，電池可以通過接引傳送帶完成彎曲的過程。被動(dòng)輥的表面也可采用不同的加工方法及選材使其增加到更大的摩擦力。表面的粗糙可以讓電池在彎曲的過程中因?yàn)槟Σ亮Φ脑?，更順利和提升良品率?/p>

被動(dòng)輥底座9配合被動(dòng)輥的半徑裝配，被動(dòng)輥底座主要用于支撐固定被運(yùn)輥，特別是在被動(dòng)輥直徑較小或數(shù)量較多時(shí)，被動(dòng)輥底座的作用更明顯。另外被動(dòng)輥底座中部設(shè)有兩端開口的槽體，作用是將固定電池運(yùn)動(dòng)軌跡的寬度和運(yùn)動(dòng)方向，使其在電池在彎曲運(yùn)動(dòng)時(shí)不偏離被動(dòng)輥底座設(shè)計(jì)的槽體寬度。被動(dòng)輥底座的設(shè)計(jì)應(yīng)該遵循電池寬度參數(shù)，和被動(dòng)輥的尺寸參數(shù)，其使用的材質(zhì)以金屬最佳。

彎曲治具10的裝配底座配合彎曲機(jī)構(gòu)的尺寸變化裝配，裝配底座的樣式可以多樣化，其主要的作用是承載主動(dòng)輥和被動(dòng)輥及被動(dòng)輥底座等幾塊部件，底座材質(zhì)優(yōu)先選用金屬材質(zhì)且可以設(shè)計(jì)固定在工作臺(tái)面上，通過旋轉(zhuǎn)主動(dòng)輥時(shí)，裝配底座應(yīng)不發(fā)生動(dòng)作，這樣彎曲的電池質(zhì)量和效率上才能得到有效的保證?？刹扇〉姆绞绞潜粍?dòng)輥底座的兩側(cè)分別連接左支撐板和右支撐板，所述左支撐板和右支撐板通過裝配底座固定在工作臺(tái)上。

本發(fā)明所描述的實(shí)施例的電池型號(hào)的制作過程中，其卷繞方式如圖一所示。但需要說明的是，本發(fā)明不限于此電池型號(hào)，可以用于制作權(quán)利要求范圍內(nèi)尺寸不同的電池；制作方法也不限于此方法，組裝方式可以是行業(yè)中或者專利文獻(xiàn)中已公開的通用方式——如各種方式的卷繞、疊片等。

測(cè)試方法說明：

正負(fù)極極片、箔材、隔膜的抗拉力及延伸率測(cè)試：將正負(fù)極極片、箔材和隔膜按照電池制作說明的寬度分別進(jìn)行裁切，然后用拉力試驗(yàn)機(jī)按照行業(yè)周知的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。以下實(shí)施例所用材料測(cè)試結(jié)果如下表所示(每個(gè)實(shí)施例測(cè)試10個(gè)樣品)：

容量測(cè)試：在25℃下，以10ma的電流恒流充電至4.35v，再在4.35v恒壓充電至電流小于0.2ma，擱置5分鐘，以10ma電流恒流放電至3.0v，以此放電容量為容量。

直流內(nèi)阻測(cè)試：在25℃下，測(cè)量電池的電壓u1，將電池接通電路用10ma的電流放電，測(cè)得放電開始后250ms的電池電壓u2，電池的直流內(nèi)阻定義為dcr＝(u1-u2)/10ma。

電池可靠性測(cè)試：將制備完成的電池，首先進(jìn)行容量測(cè)試和直流內(nèi)阻測(cè)試，使用模具工裝改變其曲率半徑，彎折成r8.25，再使用模具工裝改變其曲率半徑，彎折成r12.25，重復(fù)5次后，再次進(jìn)行容量測(cè)試和直流內(nèi)阻測(cè)試。

比較例1

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號(hào)為1070狀態(tài)為h18厚度為12μm的鋁箔，負(fù)極集流體使用厚度為8μm的銅箔，隔膜使用厚度為12μm的聚乙烯濕法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

比較例2

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號(hào)為1070狀態(tài)為h18厚度為16μm的鋁箔，負(fù)極集流體使用厚度為6μm的銅箔，隔膜使用厚度為12μm的聚乙烯濕法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

比較例3

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號(hào)為1070狀態(tài)為h18厚度為20μm的鋁箔，負(fù)極集流體使用厚度為8μm的銅箔，隔膜使用厚度為16μm的聚丙烯干法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

實(shí)施例1

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號(hào)為3003狀態(tài)為h18厚度為20μm的鋁合金箔，負(fù)極集流體使用厚度為8μm的銅箔，隔膜使用厚度為12μm的聚乙烯濕法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

實(shí)施例2

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號(hào)為3003狀態(tài)為h18厚度為20μm的鋁合金箔，負(fù)極集流體使用厚度為8μm的銅箔，隔膜使用厚度為25μm的無紡布隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

實(shí)施例3

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號(hào)為1070狀態(tài)為h18厚度為20μm的鋁箔，負(fù)極集流體使用厚度為8μm的銅箔，隔膜使用厚度為12μm的聚乙烯濕法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

實(shí)施例4

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號(hào)為1100狀態(tài)為h18厚度為22μm的鋁箔，負(fù)極集流體使用厚度為10μm的銅箔，隔膜使用厚度為12μm的聚乙烯濕法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

以上每個(gè)比較例和實(shí)施例各制作50只r12.25的電池，測(cè)試容量和直流內(nèi)阻。然后，將電池按照上述電池可靠性測(cè)試方法反復(fù)彎曲，再測(cè)試容量和直流內(nèi)阻，將反復(fù)彎曲前后容量和直流內(nèi)阻變化率大于10％的電池定義為不良品，并對(duì)不良品進(jìn)行拆解分析。下表為測(cè)試結(jié)果：

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，電池在反復(fù)彎折下的可靠性與集流體和隔膜強(qiáng)度非常相關(guān)，當(dāng)集流體和隔膜的抗拉強(qiáng)度及延伸率到達(dá)合適的數(shù)值后，電池可以反復(fù)彎折并且容量和直流內(nèi)阻變化少于10％。隔膜采用聚乙烯濕法隔膜和無紡布材質(zhì)，使隔膜在各個(gè)方向上抗拉伸能力一致，電池可靠性好。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單的修改、等同替換與改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。