本發(fā)明涉及量子點(diǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管及制備方法。

背景技術(shù)：

基于無(wú)機(jī)納米晶的量子點(diǎn)發(fā)光材料具有出射光顏色飽和、波長(zhǎng)可調(diào)、光致、電致發(fā)光量子產(chǎn)率高等適合高性能顯示器件的優(yōu)點(diǎn)。從制備工藝角度看，量子點(diǎn)發(fā)光材料適用于非真空條件下的旋涂、印刷、打印設(shè)備。所以，以量子點(diǎn)薄膜制備的量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED）成為下一代顯示技術(shù)的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

一個(gè)QLED器件通常包括電極1，空穴注入層、空穴傳輸層，量子點(diǎn)發(fā)光層，電子傳輸層（注入層）和電極2。根據(jù)電極1和電極2的相對(duì)位置，即底電極和頂電極，QLED的結(jié)構(gòu)可以分為正型和反型器件兩種。這僅僅是針對(duì)制作過(guò)程的分類，與發(fā)光出射方向無(wú)關(guān)。空穴注入層和空穴傳輸層用于從外電路向發(fā)光層提供可遷移空穴，電子傳輸層用于提供可遷移電子。電子-空穴在量子點(diǎn)中形成激子，激子通過(guò)輻射復(fù)合輸出光子。

在紅、綠、藍(lán)三種主色器件中，藍(lán)光（波長(zhǎng)為465nm，Rec.2020）的器件效率和穩(wěn)定性都較為遜色。探究原因，由于藍(lán)光量子點(diǎn)的能隙較寬，外殼層的電子親和勢(shì)較低，且常用的電子傳輸層材料，比如氧化鋅納米顆粒的電子親和勢(shì)在3.5 eV左右，其他方法制備的氧化鋅材料的電子親和勢(shì)在4.0 eV以上，且低濃度的摻雜并不能顯著改變電子親和勢(shì)。由于量子限制效應(yīng)，藍(lán)光量子點(diǎn)的外殼層材料的電子親和勢(shì)明顯小于3.5 eV，這導(dǎo)致電子注入、傳輸會(huì)弱于空穴，結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)生較多的激子-空穴的三粒子系統(tǒng)。通?？昭▽?duì)激子的淬滅效果強(qiáng)于電子，所以電子注入不足的藍(lán)光器件會(huì)面臨更嚴(yán)重的（相較于空穴注入不足的紅、綠器件）激子淬滅。降低電子傳輸材料的電子親和勢(shì)是提高這些藍(lán)光器件中的電子注入是提高藍(lán)光器件效率，亮度以及穩(wěn)定性的策略之一。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管及制備方法，旨在解決現(xiàn)有的QLED器件電子傳輸層的電子親和勢(shì)較高的問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管，其中，從下至上依次包括：基底、底電極、空穴注入層、空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極；

或者，從下至上依次包括：基底、底電極、電子傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層和頂電極；

其中，所述電子傳輸層的材料為無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體。

所述的量子點(diǎn)發(fā)光二極管，其中，所述無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體為銦鎵鋅氧化物、鋁鎵鋅氧化物或鋁銦鋅氧化物。

所述的量子點(diǎn)發(fā)光二極管，其中，所述無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體中三種金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比為1:1:1。

所述的量子點(diǎn)發(fā)光二極管，其中，所述無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體采用旋涂法、原子層沉積法、磁共濺射法或溶膠-凝膠法制備而成。

所述的量子點(diǎn)發(fā)光二極管，其中，所述量子點(diǎn)發(fā)光層上與電子傳輸層接觸的一面具有起伏結(jié)構(gòu)。

所述的量子點(diǎn)發(fā)光二極管，其中，所述電子傳輸層上與量子點(diǎn)發(fā)光層接觸的一面具有起伏結(jié)構(gòu)。

所述的量子點(diǎn)發(fā)光二極管，其中，所述起伏結(jié)構(gòu)由間隔設(shè)置的若干長(zhǎng)槽構(gòu)成。

所述的量子點(diǎn)發(fā)光二極管，其中，所述起伏結(jié)構(gòu)由交錯(cuò)設(shè)置的若干凹槽構(gòu)成。

所述的量子點(diǎn)發(fā)光二極管，其中，所述量子點(diǎn)發(fā)光層的材料為藍(lán)光量子點(diǎn)，即發(fā)光波長(zhǎng)在440~480 nm范圍內(nèi)的半導(dǎo)體球形納米晶。

一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管的制作方法，其中，包括步驟：

在具有底電極的基底上依次制作電子傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層和頂電極；或者在具有底電極的基底上依次制作空穴注入層、空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極；其中，所述電子傳輸層的材料為無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體。

有益效果：本發(fā)明通過(guò)采用無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體來(lái)代替常規(guī)有機(jī)材料作為電子傳輸層，達(dá)到有效降低電子傳輸層的電子親和勢(shì)且不顯著改變電子傳輸層材料性質(zhì)的目的。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管第一實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管第二實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管第一實(shí)施例的電子空穴傳輸原理圖。

圖4為本發(fā)明一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管第二實(shí)施例的電子空穴傳輸原理圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管及制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

請(qǐng)參閱圖1，圖1為本發(fā)明量子點(diǎn)發(fā)光二極管第一實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示，從下至上依次包括：基底10、底電極11、空穴注入層12、空穴傳輸層13、量子點(diǎn)發(fā)光層14、電子傳輸層15和頂電極16；其中，所述電子傳輸層15的材料為無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體。

無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體（amorphous oxide semiconductor，AOS）是具有出色電子傳輸性能且制備成本低的一類材料。所述無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體具體為銦鎵鋅氧化物（IGZO）、鋁鎵鋅氧化物（AGZO）或鋁銦鋅氧化物（AIZO）。

以銦鎵鋅氧化物（IGZO）為例，銦鎵鋅氧化物InGaZnO₄是In：Ga：Zn=1:1:1的氧化物，在無(wú)定型狀態(tài)下通常表示為IGZO_x或者IGZO。與通常使用的（含低摻雜的）氧化物電子傳輸材料不同，在低溫（小于200攝氏度）的制備條件下，無(wú)定型的IGZO在n型溝道薄膜轉(zhuǎn)換器中被證明具有超過(guò)多晶硅、接近單晶硅的電子遷移率，且在可見(jiàn)波段保持高透光率。這是因?yàn)椋珹OS材料離子化程度高，電子導(dǎo)帶能態(tài)主要由陽(yáng)離子貢獻(xiàn)。且類似In的元素電子殼層為各向同性的s軌道，電子波函數(shù)得以擴(kuò)展，電子陷阱數(shù)量減少。

所述無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體中三種金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比優(yōu)選為1:1:1，或者接近1:1:1，例如對(duì)于銦鎵鋅氧化物（IGZO），In：Ga：Zn的化學(xué)計(jì)量比為1:1:1，對(duì)于鋁鎵鋅氧化物（AGZO），Al：Ga：Zn的化學(xué)計(jì)量比為1:1:1，對(duì)于鋁銦鋅氧化物（AIZO），Al：In：Zn的化學(xué)計(jì)量比為1:1:1，或者這些材料三種金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比都接近1:1:1。

以銦鎵鋅氧化物（IGZO）為例，因?yàn)镮n₂O₃和Ga₂O₃的電子親和勢(shì)都小于ZnO，且三種金屬元素的化學(xué)計(jì)量比為1:1:1，三者形成的氧化物具有明顯較低的電子親和勢(shì)能。所述無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體優(yōu)選為納米尺度的材料，利用量子限制效應(yīng)，其電子親和勢(shì)可以進(jìn)一步降低。在不考慮強(qiáng)界面缺陷效應(yīng)的情況下，可以降低電子傳輸層向?qū)捘芟读孔狱c(diǎn)（比如藍(lán)光量子點(diǎn)材料）中注入電子時(shí)的注入勢(shì)壘，提高電子注入效率。同時(shí)得益于AOS材料的高電子遷移率，空穴主導(dǎo)的器件中載流子平衡可得到提高。

本發(fā)明的無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體區(qū)別于傳統(tǒng)的VI族元素氧化物的摻雜產(chǎn)物，并區(qū)別于傳統(tǒng)的簡(jiǎn)并氧化物-透明導(dǎo)電氧化物（Transparent conducting oxide，TCO），比如氧化銦摻氧化錫（ITO）、氧化鋅摻氧化鋁（AZO）。根據(jù)需要，AOS中三種金屬元素的的化學(xué)計(jì)量比可以偏離1:1:1。在不顯著改變電子傳輸性能的情況下，增加In，Ga，Al的含量可以降低材料的電子親和勢(shì)并保持電子傳輸性能。例如，用線性求和的方式可以粗略估計(jì)IGZO體材料的電子親和勢(shì)：χ_α-IGZO = a（χ_α-In2O3） + b（χ_Ga2O3） + c（χ_ZnO），其中，a+b+c=1。

本發(fā)明采用諸如IGZO的AOS材料來(lái)代替通常使用的氧化鋅（ZnO）、或含摻雜元素的氧化鋅、或者其他現(xiàn)有有機(jī)材料作為量子點(diǎn)發(fā)光二極管中的電子傳輸層，達(dá)到了有效降低電子傳輸層的電子親和勢(shì)且不顯著改變電子傳輸層材料性質(zhì)的目的。

本發(fā)明中的無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體采用旋涂法（加后處理，例如退火）、原子層沉積法（Atomic Layer Deposition， ALD）、磁共濺射法或溶膠-凝膠法制備而成。對(duì)于旋涂法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以在合成納米晶的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)，例如調(diào)整反應(yīng)時(shí)間、溫度和投料速率和總量。對(duì)于原子層沉積法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以采用不同比例的反應(yīng)前驅(qū)物來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于磁共濺射方法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以通過(guò)改變靶材中原料的配比和濺射條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于溶膠-凝膠法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以通過(guò)改變前驅(qū)物配比的方法實(shí)現(xiàn)。

在本發(fā)明量子點(diǎn)發(fā)光二極管第一實(shí)施例中，AOS作為電子傳出層材料將來(lái)自頂電極的電子注入量子點(diǎn)發(fā)光層14中。

優(yōu)選的，所述量子點(diǎn)發(fā)光層14上與電子傳輸層15接觸的一面具有起伏結(jié)構(gòu)?；蛘?，所述電子傳輸層15上與量子點(diǎn)發(fā)光層14接觸的一面具有起伏結(jié)構(gòu)，或者也可以是量子點(diǎn)發(fā)光層14與電子傳輸層15相對(duì)的一面均具有起伏結(jié)構(gòu)。這樣做的好處是增加電子傳輸層15材料與量子點(diǎn)發(fā)光層14材料接觸面積顯著增加，如圖3所示，AOS作為電子傳輸層15材料將來(lái)自頂電極的電子（圖3中表示為黑點(diǎn)）注入量子點(diǎn)發(fā)光層14中，而空穴傳輸層13將空穴（圖3中表示為白點(diǎn)）注入到量子點(diǎn)發(fā)光層14中。利用增加的接觸面積，達(dá)到增加電子注入效率的目的。

所述的起伏結(jié)構(gòu)由間隔設(shè)置的若干長(zhǎng)槽構(gòu)成?；蛘撸銎鸱Y(jié)構(gòu)由交錯(cuò)設(shè)置的若干凹槽構(gòu)成。例如在量子點(diǎn)發(fā)光層14上設(shè)置若干間隔的長(zhǎng)槽，在電子傳輸層15上也對(duì)應(yīng)設(shè)置若干間隔的凸起長(zhǎng)條，凸起長(zhǎng)條與長(zhǎng)槽正好匹配，從而達(dá)到增加接觸面積的目的；又或者在量子點(diǎn)發(fā)光層14上設(shè)置若干交錯(cuò)排布的凹槽，在電子傳輸層15上對(duì)應(yīng)設(shè)置若干交錯(cuò)排布的凸塊，這樣凸塊與凹槽正好匹配，從而達(dá)到增加接觸面積的目的。

本發(fā)明的量子點(diǎn)發(fā)光二極管中，所述量子點(diǎn)發(fā)光層14的材料優(yōu)選為藍(lán)光量子點(diǎn)，這是因?yàn)?，藍(lán)光量子點(diǎn)的能級(jí)較寬，電子親和勢(shì)較低，而本發(fā)明又能降低電子傳輸層的親和勢(shì)，所以，可明顯提高藍(lán)光器件的電子注入和傳輸效率，從而提高藍(lán)光器件效率、亮度和穩(wěn)定性。

請(qǐng)參閱圖2，圖2為本發(fā)明量子點(diǎn)發(fā)光二極管第二實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖2所示，從下至上依次包括：基底20、底電極21、電子傳輸層22、量子點(diǎn)發(fā)光層23、空穴傳輸層24、空穴注入層25和頂電極26；其中，所述電子傳輸層22的材料為無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體。

其中的量子點(diǎn)發(fā)光二極管第二實(shí)施例與第一實(shí)施例區(qū)別是：一個(gè)是屬于正型器件，一個(gè)是屬于反型器件。其他結(jié)構(gòu)類似，電子傳輸層22的材料同樣是采用無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體，這樣，如圖4所示，AOS作為電子傳輸層22材料將來(lái)自底電極的電子（圖4中表示為黑點(diǎn)）注入量子點(diǎn)發(fā)光層23中，空穴傳輸層24將空穴（圖4中表示為白點(diǎn)）注入到量子點(diǎn)發(fā)光層23中。至于AOS材料的種類及特征在前面的第一實(shí)施例中已有詳述故不再贅述。另外第二實(shí)施例中，電子傳輸層22與量子點(diǎn)發(fā)光層23接觸的一面也優(yōu)選具有起伏結(jié)構(gòu)，也可以是單獨(dú)一層也可以是同時(shí)兩層具有起伏結(jié)構(gòu)。起伏結(jié)構(gòu)的類型在前面的第一實(shí)施例中也已經(jīng)詳述，故不再贅述。本發(fā)明也尤其適合于藍(lán)光器件中，從而提高藍(lán)光器件的效率、亮度和穩(wěn)定性。

本發(fā)明還提供一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管的制作方法第一實(shí)施例，其包括步驟：在具有底電極的基底上依次制作電子傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層和頂電極；其中，所述電子傳輸層的材料為無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體。這種結(jié)構(gòu)亦稱作反型結(jié)構(gòu)。

其中的基底可以是剛性基底，例如玻璃基底；也可以是柔性基底，例如PI。在所述基底上制作有底電極，例如形成ITO基底。在ITO基底上制作其他功能層之前，先對(duì)其進(jìn)行前處理。例如先將圖案化的ITO基底按次序置于丙酮，洗液，去離子水以及異丙醇中進(jìn)行超聲清洗，以上每一步超聲均需持續(xù)15分鐘左右，待超聲完成后將ITO基底放置于潔凈烘箱內(nèi)烘干備用。待ITO基底烘干后，用氧氣等離子體處理（Plasma treatment）ITO基底表面5分鐘，以進(jìn)一步出去ITO基底表面附著的有機(jī)物并提高ITO基底的功函數(shù)。

所述的電子傳輸層材料是無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體，其可采用旋涂法（加后處理，例如退火）、原子層沉積法（Atomic Layer Deposition， ALD）、磁共濺射法或溶膠-凝膠法制備而成。對(duì)于旋涂法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以在合成納米晶的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)，例如調(diào)整反應(yīng)時(shí)間、溫度和投料速率和總量。對(duì)于原子層沉積法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以采用不同比例的反應(yīng)前驅(qū)物來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于磁共濺射方法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以通過(guò)改變靶材中原料的配比和濺射條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于溶膠-凝膠法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以通過(guò)改變前驅(qū)物配比的方法實(shí)現(xiàn)。在制作完電子傳輸層后，可以用機(jī)械-化學(xué)拋光（chemical mechanical polishing，CMP）使表面平整化，或者根據(jù)優(yōu)化方案，可在電子傳輸層表面制作起伏結(jié)構(gòu)，以提高接觸面積。

所述的量子點(diǎn)發(fā)光層的材料可以是紅光量子點(diǎn)、綠光量子點(diǎn)和藍(lán)光量子點(diǎn)中的一種或幾種，優(yōu)選為藍(lán)光量子點(diǎn)。

所述的空穴傳輸層可以是PVK、TFB、polyTPB、NPB、TAPC等導(dǎo)電聚合物，也可以是NiO、V₂O₅、MoO₃或WO₃等氧化物，亦可以是其它高性能的空穴傳輸材料?？昭▊鬏攲雍穸瓤梢允?0-50nm。

所述的空穴注入層可以是PEDOT：PSS、氧化鉬、氧化鎳或HATCN。其較佳的厚度為30-60nm。

所述的頂電極可以是Au、Ag、Cu或Al，厚度可以是50-200nm。

本發(fā)明還提供一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管的制作方法第二實(shí)施例，其包括步驟：在具有底電極的基底上依次制作空穴注入層、空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極；其中，所述電子傳輸層的材料為無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體。這種結(jié)構(gòu)亦稱作正型結(jié)構(gòu)。頂電極材料可以包含功函數(shù)的金屬Ca，Ba，Mg，Al等。本發(fā)明制作方法第二實(shí)施例與第一實(shí)施例類似，具體內(nèi)容不再贅述。

綜上所述，本發(fā)明通過(guò)采用無(wú)定型氧化物半導(dǎo)體來(lái)代替常規(guī)有機(jī)材料作為電子傳輸層，達(dá)到有效降低電子傳輸層的電子親和勢(shì)且不顯著改變電子傳輸層材料性質(zhì)的目的。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。