本發(fā)明屬于阻變存儲(chǔ)器制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于MoS₂量子點(diǎn)嵌入有機(jī)聚合物的阻變存儲(chǔ)器及其制備方法。

背景技術(shù)：

阻變存儲(chǔ)器(RRAM，resistance random access memory)是基于目前Flash存儲(chǔ)器的物理和技術(shù)上的瓶頸現(xiàn)狀而開發(fā)出來的一種新型非揮發(fā)性存儲(chǔ)器。RRAM被認(rèn)為是最有潛力的一種新型半導(dǎo)體存儲(chǔ)器，主要原理為電致阻變效應(yīng)，即在電場(chǎng)的作用下，一些材料可在高電阻和低電阻兩個(gè)狀態(tài)之間發(fā)生持續(xù)可逆的轉(zhuǎn)換。由該效應(yīng)制備的RRAM具有非揮發(fā)性、方向性、可逆性、長(zhǎng)持續(xù)性，且變化幅度大等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。RRAM的高、低電阻態(tài)可分別對(duì)應(yīng)布爾邏輯數(shù)“1”、“0”，具有存儲(chǔ)電阻態(tài)的功能。利用材料的這種效應(yīng)，有望獲得具有快速擦寫、非揮發(fā)性存儲(chǔ)、非破壞性讀取、高密度集成、與CMOS工藝兼容等特點(diǎn)的新型隨機(jī)存儲(chǔ)器。因此，在眾多新型存儲(chǔ)器件中，RRAM備受青睞。

RRAM巨大的應(yīng)用前景激勵(lì)著研究者對(duì)各種材料的阻變存儲(chǔ)效應(yīng)進(jìn)行廣泛研究。納米微粒作為納米材料具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等優(yōu)點(diǎn)，在微納結(jié)構(gòu)器件中有著極大的潛能，因此，將納米微粒應(yīng)用到新型存儲(chǔ)器中極具吸引力。部分研究者已經(jīng)著手在研發(fā)具有較快的開關(guān)速度、較好的循環(huán)性能的納米微粒RRAM。在納米微粒材料中，量子點(diǎn)材料作為一種新穎的半導(dǎo)體納米材料，因其本身具有的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、庫侖阻塞效應(yīng)等獨(dú)特的性質(zhì)，而且，由于其物理限制作用若將其應(yīng)用在RRAM中將擁有皮秒級(jí)的寫入速度。因此，量子點(diǎn)基RRAM一旦研制成功其將引領(lǐng)新一代小型化、大規(guī)模集成化、高存儲(chǔ)密度、極快響應(yīng)速度的存儲(chǔ)器，受到行業(yè)內(nèi)的關(guān)注。

MoS₂納米片作為一種與石墨稀具有相似結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新型二維納米材料，由于其優(yōu)越的半導(dǎo)體和催化性質(zhì)，在電子器件、析氫反應(yīng)催化、鋰離子電池電極材料等領(lǐng)域的研究引起了人們廣泛的關(guān)注，同時(shí)，對(duì)于尺寸更小的MoS₂量子點(diǎn)，由于獨(dú)特的半導(dǎo)體光電性質(zhì)、催化性質(zhì)等優(yōu)勢(shì)，在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用不斷引起了人們的關(guān)注。同時(shí)，有機(jī)阻變存儲(chǔ)器以其特有的低成本、可柔性、適用于大面積生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)成為研究的熱點(diǎn)。

但現(xiàn)有的阻變存儲(chǔ)器在器件穩(wěn)定性、開關(guān)比率、重復(fù)性、及制備成本等方面都有待進(jìn)一步改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種基于MoS₂量子點(diǎn)嵌入有機(jī)聚合物的阻變存儲(chǔ)器，該阻變存儲(chǔ)器具有重復(fù)性高、器件的性能穩(wěn)定、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，可用于高度集成的大容量存儲(chǔ)器領(lǐng)域。

本發(fā)明為達(dá)到其目的，采用的技術(shù)方案如下：

一種基于MoS₂量子點(diǎn)嵌入有機(jī)聚合物的阻變存儲(chǔ)器，其特征在于，包括底電極、頂電極、及夾于底電極和頂電極之間的阻變功能復(fù)合層；所述阻變功能復(fù)合層包括第一有機(jī)聚合物薄膜層，第二有機(jī)聚合物薄膜層，及夾于第一、第二有機(jī)聚合物薄膜層之間的MoS₂量子點(diǎn)/有機(jī)聚合物復(fù)合薄膜層，所述底電極、頂電極分別與第一有機(jī)聚合物薄膜層、第二有機(jī)聚合物薄膜層層疊連接。

進(jìn)一步的，所述MoS₂量子點(diǎn)/有機(jī)聚合物復(fù)合薄膜層為嵌入了MoS₂量子點(diǎn)的有機(jī)聚合物薄膜層。

優(yōu)選的，所述MoS₂量子點(diǎn)的尺寸在1.5-5.5nm。

作為一種具體實(shí)施方式，所述有機(jī)聚合物優(yōu)選自但不限于聚甲基硅倍半氧烷(PMSSQ)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一種。

作為一種具體實(shí)施方式，所述底電極優(yōu)選為但不限于ITO、AZO、FTO中的至少一種，所述頂電極優(yōu)選為但不限于Au、Al、Ag或Pt中的至少一種。

本發(fā)明第二方面提供一種制備如上文所述的阻變存儲(chǔ)器的制備方法，包括如下步驟：

1)將MoS₂粉末和極性溶劑經(jīng)超聲混合后進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，自然冷卻后靜置，取1/3-2/3上清液進(jìn)行離心，離心后取1/3-2/3上清液，得MoS₂量子點(diǎn)溶液；

2)將有機(jī)聚合物粉末加入到極性溶劑中超聲混合，得有機(jī)聚合物溶液；

3)將步驟2)所制備的有機(jī)聚合物溶液與步驟1)所制備的MoS₂量子點(diǎn)溶液超聲混合，得MoS₂量子點(diǎn)與有機(jī)聚合物的混合溶液；

4)在導(dǎo)電薄膜上旋涂有機(jī)聚合物溶液，經(jīng)烘烤形成第一有機(jī)聚合物薄膜層；

5)在步驟4)所述第一有機(jī)聚合物薄膜層上旋涂MoS₂量子點(diǎn)與有機(jī)聚合物的混合溶液，經(jīng)烘烤形成MoS₂量子點(diǎn)/有機(jī)聚合物復(fù)合薄膜層；

6)在步驟5)所述的MoS₂量子點(diǎn)/有機(jī)聚合物復(fù)合薄膜層上旋涂有機(jī)聚合物溶液，經(jīng)烘烤形成第二有機(jī)聚合物薄膜層；

7)在步驟6)所述的第二有機(jī)聚合物薄膜層上沉積制備頂電極。

優(yōu)選的，步驟1)中，溶劑熱反應(yīng)溫度為160-200℃，反應(yīng)時(shí)間為6-10h；步驟1)所述極性溶劑優(yōu)選自但不限于水、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺中的至少一種；步驟1)所述靜置的時(shí)間為20-60小時(shí)，所述離心的轉(zhuǎn)速為6000-10000r/min。采用優(yōu)選方法制備的MoS₂量子點(diǎn)材料，其制備方法簡(jiǎn)單，無污染，材料性能穩(wěn)定，利用該量子點(diǎn)有助于制備出開關(guān)比率高、響應(yīng)速度極快、可重復(fù)性強(qiáng)等諸多優(yōu)勢(shì)的存儲(chǔ)器件。

優(yōu)選的，步驟2)中，所制備的有機(jī)聚合物溶液的濃度為0.4wt％-0.6wt％；本申請(qǐng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將有機(jī)聚合物溶液的濃度控制在該范圍，溶質(zhì)不會(huì)太分散，也不會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于制備出性能更佳的器件。

作為一種優(yōu)選方案，步驟2)中所述極性溶劑優(yōu)選為但不限于丙酮、甲苯、氯苯、四氫呋喃中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟3)所制備的混合溶液中MoS₂量子溶液和有機(jī)聚合物溶液的體積比控制在1∶2-1∶4之間；在該優(yōu)選的體積比范圍內(nèi)MoS₂量子溶液能較好的分散在有機(jī)聚合物溶液中，不易導(dǎo)致量子點(diǎn)的團(tuán)聚，有利于制備過程順利進(jìn)行，使制備的器件表現(xiàn)優(yōu)良的性質(zhì)。

優(yōu)選的，所述超聲混合時(shí)間≥4h，讓溶液能保持非常均一的分散。

作為一種優(yōu)選方案，步驟4)中旋涂轉(zhuǎn)速為2500-3000rpm，旋涂時(shí)間為20-40s，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選該旋涂條件，可獲得約60-80nm厚的薄膜，該厚度范圍內(nèi)薄膜能有較好的絕緣性，如果轉(zhuǎn)速高于該范圍，膜厚則較小，器件容易漏電；低于該轉(zhuǎn)速范圍，膜厚則較厚，器件將很難導(dǎo)通。

作為一種優(yōu)選方案，步驟4)中，所述烘烤的溫度為100±10℃；優(yōu)選的，烘烤時(shí)間為10-30min；由于溶劑的揮發(fā)特性，將烘烤溫度控制在100±10℃時(shí)，溶劑能較為均勻的揮發(fā)，太低溫度揮發(fā)則不能較快進(jìn)行，太高溫度則會(huì)由于揮發(fā)過快在薄膜上產(chǎn)生孔洞，影響薄膜質(zhì)量，在該優(yōu)選烘烤條件下，所得薄膜質(zhì)量最佳。烘烤時(shí)間理論上是越長(zhǎng)溶劑去除越干凈，但烘烤10-30min內(nèi)溶劑都基本去除，且如果時(shí)間過長(zhǎng)容易使薄膜龜裂也不能制備良好的薄膜。

作為一種優(yōu)選方案，步驟5)中，所述烘烤的溫度為100±10℃，烘烤時(shí)間為10-30min。

作為一種優(yōu)選方案，步驟5)中旋涂轉(zhuǎn)速為4000-6000rpm，旋涂時(shí)間為40-60s，步驟6)的旋涂轉(zhuǎn)速為2500-3000rpm，旋涂時(shí)間為20-40s；，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在該優(yōu)選旋涂條件下可以獲得約50nm厚的薄膜，在該厚度范圍內(nèi)電子可以有效隧穿，量子點(diǎn)才能起到很好的電子陷阱的作用，進(jìn)而表現(xiàn)出良好的阻變性能。

作為一種優(yōu)選方案，步驟7)中的頂電極厚度為80-110nm，優(yōu)選該厚度的頂電極，可以使電極和薄膜充分接觸，此厚度范圍便于測(cè)試，但厚度太薄器件容易刺穿，厚度太厚器件電阻就太大。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下有益效果：

1)本發(fā)明提供的阻變存儲(chǔ)器所用MoS₂量子點(diǎn)為準(zhǔn)零維量子點(diǎn)材料，材料體系新穎，在阻變存儲(chǔ)器領(lǐng)域少有研究。本發(fā)明提供的制備方法中，MoS₂量子點(diǎn)材料制備方法簡(jiǎn)單，無污染，材料性能穩(wěn)定，利用該量子點(diǎn)有助于制備出開關(guān)比率高、響應(yīng)速度極快、可重復(fù)性強(qiáng)等諸多優(yōu)勢(shì)的存儲(chǔ)器件。

2)本發(fā)明提供的阻變存儲(chǔ)器，其阻變功能復(fù)合層采用兩層有機(jī)聚合物薄膜夾層MoS2量子點(diǎn)嵌入的有機(jī)聚合物的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能有效的降低漏電流，提高器件的穩(wěn)定性、開關(guān)比率和重復(fù)性等優(yōu)勢(shì)。

3)本發(fā)明提供的器件其阻變功能層為有機(jī)聚合物薄膜和MoS₂量子點(diǎn)材料構(gòu)成，該器件可在柔性基底上制備，實(shí)現(xiàn)柔性器件，用于柔性可穿戴存儲(chǔ)器領(lǐng)域。

4)本發(fā)明提供的阻變存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制備成本低。

5)本發(fā)明提供的制備方法具有操作簡(jiǎn)單易控，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

6)本發(fā)明提供的阻變存儲(chǔ)器性能穩(wěn)定，響應(yīng)速度快，可用于高度集成的大容量存儲(chǔ)器領(lǐng)域，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的基于MoS₂量子點(diǎn)嵌入有機(jī)聚合物的阻變存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明所制備的MoS₂量子點(diǎn)的TEM圖。

圖3為本發(fā)明所制備的MoS₂量子點(diǎn)的電子衍射圖。

圖4為本發(fā)明所制備的MoS₂量子點(diǎn)的粒徑分布圖。

圖5為本發(fā)明提供的基于MoS₂量子點(diǎn)嵌入有機(jī)聚合物的阻變存儲(chǔ)器電阻開關(guān)存儲(chǔ)效應(yīng)的I-V圖。

圖6為本發(fā)明提供的基于MoS₂量子點(diǎn)嵌入有機(jī)聚合物的阻變存儲(chǔ)器脈沖電壓下器件高、低阻態(tài)轉(zhuǎn)換循環(huán)特性圖。

圖7為本發(fā)明提供的基于MoS₂量子點(diǎn)嵌入有機(jī)聚合物的阻變存儲(chǔ)器的組態(tài)保持特性圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1

本發(fā)明提供一種基于MoS₂量子點(diǎn)嵌入有機(jī)聚合物的阻變存儲(chǔ)器，其結(jié)構(gòu)示意圖可參見圖1。該阻變存儲(chǔ)器包括底電極3、頂電極1，以及夾于底電極3和頂電極1之間的阻變功能復(fù)合層2。其中阻變功能復(fù)合層2包括第一有機(jī)聚合物薄膜層23，第二有機(jī)聚合物薄膜層21，及夾于第一有機(jī)聚合物薄膜層23、第二有機(jī)聚合物薄膜層21之間的MoS₂量子點(diǎn)/有機(jī)聚合物復(fù)合薄膜層22。底電極3、頂電極1分別與第一有機(jī)聚合物薄膜層23、第二有機(jī)聚合物薄膜層21層疊連接。作為一種具體實(shí)施方式，底電極3可以為ITO、AZO、FTO等導(dǎo)電薄膜中的至少一種，頂電極1可以為Au、Al、Ag或Pt中的至少一種。具體的，MoS₂量子點(diǎn)/有機(jī)聚合物復(fù)合薄膜層22為嵌入了MoS₂量子點(diǎn)的有機(jī)聚合物薄膜層，其中的MoS₂量子點(diǎn)的尺寸優(yōu)選在1.5-5.5nm之間，優(yōu)選為通過溶劑熱反應(yīng)制得；其中的有機(jī)聚合物可以為聚甲基硅倍半氧烷(PMSSQ)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一種。

本發(fā)明提供的阻變存儲(chǔ)器，其阻變功能復(fù)合層采用夾層結(jié)構(gòu)，將MoS₂量子點(diǎn)/有機(jī)聚合物復(fù)合薄膜層夾設(shè)于第一、第二有機(jī)聚合物薄膜層之間，該結(jié)構(gòu)能有效的降低漏電流，提高器件的穩(wěn)定性、開關(guān)比率和重復(fù)性等優(yōu)勢(shì)，且響應(yīng)速度快，可用于高度集成的大容量存儲(chǔ)器領(lǐng)域。

實(shí)施例2

實(shí)施例1中的基于MoS₂量子點(diǎn)嵌入有機(jī)聚合物的阻變存儲(chǔ)器可以參照本實(shí)施例的方法進(jìn)行制備，實(shí)施例的整個(gè)制備過程均在室溫空氣中進(jìn)行。

制備方法包括如下步驟：

1)將MoS₂粉末加入DMF形成濃度為2g/L的混合溶液，超聲混合4h后加入反應(yīng)釜，以200℃的溫度進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)8h，待反應(yīng)釜自然冷卻后取出反應(yīng)釜中的液體，靜置24h。取1/3上清液進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速6000-10000r/min，再取上層離心液的1/3，即得到MoS₂量子點(diǎn)的DMF溶液；

2)將60mg PMMA粉末加入到1.94g THF超聲混合4h，制得PMMA溶液；

3)取步驟2)所配制溶液加入步驟1)所得MoS₂量子點(diǎn)溶液，4h超聲混合，制備MoS₂量子與PMMA的混合溶液，其中MoS₂量子的溶液和PMMA溶液的體積比控制在1∶3。

4)以FTO導(dǎo)電膜玻璃為襯底作和底電極，超聲波清洗襯底；采用旋涂法以6000rpm在FTO上形成PMMA薄膜，旋涂時(shí)間為60s，在110℃下熱烘烤20min，旋涂2層，制得第一有機(jī)聚合物薄膜層；

5)采用旋涂法在第一有機(jī)聚合物薄膜層上以6000rpm旋涂MoS₂量子點(diǎn)與PMMA的混合溶液，旋涂時(shí)間為40s，在110℃下熱烘烤20min，形成MoS₂量子嵌入PMMA的薄膜層(或稱為MoS₂量子點(diǎn)/有機(jī)聚合物復(fù)合薄膜層)；

6)在步驟5)的MoS₂量子點(diǎn)/有機(jī)聚合物復(fù)合薄膜層上以6000rpm旋涂PMMA溶液，具體參照步驟4)的操作進(jìn)行，制得第二有機(jī)聚合物薄膜層；

經(jīng)過步驟6)獲得PMMA/PMMA：MoS₂量子點(diǎn)/PMMA的疊層結(jié)構(gòu)，作為阻變功能復(fù)合層；

7)采用離子濺射的方法在阻變功能復(fù)合層上，具體是在第二有機(jī)聚合物薄膜層上沉積100nm厚的Au頂電極。

對(duì)本實(shí)施例步驟1)所制備的MoS₂量子點(diǎn)進(jìn)行TEM檢測(cè)，其結(jié)果參見圖2，由圖2可知：在低倍視圖條件下，可以觀察到顆粒尺寸小，粒徑分布均勻，無明顯的團(tuán)聚發(fā)生。對(duì)該區(qū)域放大到20nm，可以觀察到顆粒分布依然均勻、無團(tuán)聚發(fā)生(見插圖)。

對(duì)本實(shí)施例步驟1)所制備的MoS₂量子點(diǎn)進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果參見圖3，圖3是MoS₂量子點(diǎn)的SAED衍射圖，由圖3可知：，其衍射環(huán)所對(duì)應(yīng)的衍射面分別為(002)、(100)、(103)、(105)、(110)，進(jìn)一步證明了本發(fā)明合成了MoS₂粉末。

對(duì)本實(shí)施例步驟1)所制備的MoS₂量子點(diǎn)進(jìn)行粒徑分布檢測(cè)，其結(jié)果參見圖4，由圖4可知：MoS₂粒徑尺寸分布在1.5～5.5之間。其中2～4.5nm含量高達(dá)90％，表明合成的MoS₂-具有顆粒尺寸小，粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)。

通過探針臺(tái)及半導(dǎo)體測(cè)試儀測(cè)試器件阻變特性I-V曲線，F(xiàn)TO底電極接地，Au頂電極加偏壓，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，從圖中可以看出器件的Set電壓約為0.5V，Reset電壓約為1.0V，高低阻態(tài)比約為10³。右下插圖為，器件的Electroforming圖，可以看出器件的forming電壓在2.7V。其中左下插圖為對(duì)比例1FTO/PMMA/Au結(jié)構(gòu)器件I-V掃描特性圖。從圖5可見，本發(fā)明制備的器件具有較好的阻變存儲(chǔ)特性。

圖6所示為本實(shí)施例制備的器件在脈沖電壓下器件的高、低阻態(tài)轉(zhuǎn)換循環(huán)特性圖，檢測(cè)結(jié)果可見其600次循環(huán)沒有出現(xiàn)衰減。

圖7所示為本實(shí)施例制備的器件的阻態(tài)保持特性圖，從圖中可以看出經(jīng)過10⁴s，器件的高、低阻態(tài)都沒有明顯的衰減。

可見，本發(fā)明制備的器件具有重復(fù)性高、器件的性能穩(wěn)定、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)。

對(duì)比例1

對(duì)比例的阻變存儲(chǔ)器件按照如下步驟制備：

(1)將60mg PMMA粉末加入到1.94g THF超聲混合4h，制得PMMA溶液；

(2)以導(dǎo)電FTO玻璃為襯底作底電極，超聲波清洗襯底；

(3)采用離心旋涂法以6000rpm在FTO上形成PMMA薄膜，旋涂時(shí)間為60s，在110℃下高溫退火20min，旋涂4層；

(4)采用離子濺射的方法在阻變功能層上沉積100nm厚的Au頂電極。

通過探針臺(tái)及半導(dǎo)體測(cè)試儀測(cè)試器件阻變特性I-V曲線，F(xiàn)TO底電極接地，Au頂電極加偏壓。結(jié)果見圖5中插圖，可見所得器件在探針臺(tái)及半導(dǎo)體測(cè)試儀測(cè)試下未表現(xiàn)出明顯的阻變存儲(chǔ)特性。

從上述實(shí)施例中可以看到，本發(fā)明基于MoS₂量子點(diǎn)嵌入有機(jī)聚合物的阻變存儲(chǔ)器與未經(jīng)摻雜的聚合物在同樣條件下制備的器件相比，表現(xiàn)出明顯且穩(wěn)定的阻變存儲(chǔ)特性。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，故凡未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。