本發(fā)明涉及一種復合材料的制備方法。
背景技術：
：現(xiàn)代社會最有發(fā)展前景的電能儲存裝置應當為超級電容器和電池，眾所周知，與電池相比來說，超級電容器具有快速充放電并且使用壽命很長的優(yōu)點。TiO2是常見的寬禁帶半導體，其物理化學穩(wěn)定、無毒、廉價和良好的光響應，一維納米結構TiO2由于具有大的比表面積，有利于電化學過程的電荷轉移以及電能儲存，且克服了納米TiO2粉體容易團聚的弱點，同時保持高定向的孔洞結構，這樣一些高度規(guī)則的空洞結構能夠顯著的改善離子的遷移和電荷的傳遞。但由于二氧化鈦納米管電阻比較大，其應用于超級電容器仍需要進一步提高，因此與其他材料有效復合材料的制備，成為二氧化鈦納米管基超級電容器的未來發(fā)展方向。在復合材料中，贗電容性能優(yōu)異的RuO2開發(fā)研究較早，但其價格高昂，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。而其他方法如電沉積還原MnxOy，其與二氧化鈦納米管結合方式單一，結合力差且比表面積降低，影響其性能的穩(wěn)定提高。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有方法制備的氧化鈦納米管復合材料存在電容器容量小和性能穩(wěn)定性差的問題，而提供一種利用水熱法制備氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料的方法。一種利用水熱法制備氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料的方法，是按以下步驟完成的：將Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2溶解到水中，得到含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液；將含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液加入到水熱反應釜中，然后將表面負載碳的氧化鈦納米管放入水熱反應釜中，再將水熱反應釜密封后置于溫度為95℃～180℃下4h～12h，反應結束后將反應產(chǎn)物取出，使用蒸餾水沖洗3次～6次，再進行干燥，得到氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料；所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的濃度為3g/L～9g/L；所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的濃度為3g/L～12g/L；所述的水熱反應釜中表面負載碳的氧化鈦納米管的質(zhì)量與含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液的體積比為(0.5g～2.0g):100mL。本發(fā)明的優(yōu)點：一、本發(fā)明制備了一種新型的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料；二、本發(fā)明的方法簡便，成本低廉，無污染，便于實施，實現(xiàn)了二氧化鈦納米管與Ni氧化物復合材料的制備，獲得的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料穩(wěn)定性好，比表面積大，能夠大大提高材料的電容特性；三、本發(fā)明制備了高比表面積的鎳氧化物層；鎳氧化物層的厚度為300nm，鎳氧化物整體呈網(wǎng)狀結構，其孔徑約為80nm，微區(qū)呈片狀結構，片狀結構厚度約為20nm；四、本發(fā)明制備的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料具有很高的電容值，電容值高達120.87F/m2。附圖說明圖1為實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料的XRD圖譜，圖1中R為金紅石二氧化鈦，A為銳鈦礦二氧化鈦，T為鈦基體，N為Ni(OH)2(NiOOH)；圖2為實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料表面放大20000倍的SEM圖；圖3為實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料表面放大100000倍的SEM圖；圖4為不同樣品的循環(huán)伏安曲線圖，圖4中1為實施例一步驟五得到的表面負載碳的氧化鈦納米管的循環(huán)伏安曲線，2為實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料的循環(huán)伏安曲線；圖5為復合材料在放電電流密度為0.1mA/cm2的恒流充放電曲線，圖5中1為實施例一步驟五得到的表面負載碳的氧化鈦納米管在放電電流密度為0.1mA/cm2的恒流充放電曲線，2為實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料在放電電流密度為0.1mA/cm2的恒流充放電曲線。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式是一種利用水熱法制備氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料的方法，是按以下步驟完成的：將Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2溶解到水中，得到含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液；將含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液加入到水熱反應釜中，然后將表面負載碳的氧化鈦納米管放入水熱反應釜中，再將水熱反應釜密封后置于溫度為95℃～180℃下4h～12h，反應結束后將反應產(chǎn)物取出，使用蒸餾水沖洗3次～6次，再進行干燥，得到氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料；所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的濃度為3g/L～9g/L；所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的濃度為3g/L～12g/L；所述的水熱反應釜中表面負載碳的氧化鈦納米管的質(zhì)量與含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液的體積比為(0.5g～2.0g):100mL。本實施方式的優(yōu)點：一、本實施方式制備了一種新型的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料；二、本實施方式的方法簡便，成本低廉，無污染，便于實施，實現(xiàn)了二氧化鈦納米管與Ni氧化物復合材料的制備，獲得的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料穩(wěn)定性好，比表面積大，能夠大大提高材料的電容特性；三、本實施方式制備了高比表面積的鎳氧化物層；鎳氧化物層的厚度為300nm，鎳氧化物整體呈網(wǎng)狀結構，其孔徑約為80nm，微區(qū)呈片狀結構，片狀結構厚度約為20nm；四、本實施方式制備的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料具有很高的電容值，電容值高達120.87F/m2。具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點是：所述的表面負載碳的氧化鈦納米管是按以下步驟完成的：一、陽極氧化法制備二氧化鈦納米管：①、依次使用120#SiC砂紙、1000#SiC砂紙和2000#SiC砂紙對鈦片進行打磨處理，得到表面光亮的鈦片；②、依次使用無水乙醇和丙酮分別對表面光亮的鈦片進行清洗3次～5次，得到處理后的鈦片；二、將電解液加入到無機玻璃電解槽中，處理后的鈦片與電源的正極相連接，作為陽極，銅片與電源的負極相連接，作為陰極；采用直流電源進行供電，在電壓為18V～22V下反應80min～100min，取出反應后的鈦片；步驟二中所述的電解液由NaF和質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸混合而成，溶劑為水；所述的電解液中NaF的濃度為0.12mol/L～0.14mol/L，質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸的濃度為26g/250mL～30g/250mL；三、將反應后的鈦片在溫度為60℃～80℃下烘干10min～20min，得到氧化鈦納米管；四、將實驗室滴滲電爐升溫至64℃～65℃，再以80滴/min的滴速向實驗室滴滲電爐內(nèi)滴入滲劑，再在溫度為64℃～65℃的條件下保持10min～30min，得到排出空氣后的實驗室滴滲電爐；步驟四中所述的滲劑為甲醇，體積為300mL；五、將氧化鈦納米管加入到排出空氣后的實驗室滴滲電爐中，再將排出空氣后的實驗室滴滲電爐封好，再將實驗室滴滲電爐升溫至550℃～560℃，再以80滴/min的滴速向排出空氣后的實驗室滴滲電爐內(nèi)滴入甲醇和溫度為550℃～560℃的條件下進行氣相擴滲3h～4h，得到表面負載碳的氧化鈦納米管。其他步驟與具體實施方式一相同。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的濃度為3g/L～5g/L。其他步驟與具體實施方式一或二相同。具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的濃度為5g/L～9g/L。其他步驟與具體實施方式一至三相同。具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的濃度為3g/L～7g/L。其他步驟與具體實施方式一至四相同。具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的濃度為7g/L～12g/L。其他步驟與具體實施方式一至五相同。具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的濃度為3.664g/L。其他步驟與具體實施方式一至六相同。具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同點是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的濃度為3.748g/L。其他步驟與具體實施方式一至七相同。具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同點是：所述的水熱反應釜中表面負載碳的氧化鈦納米管的質(zhì)量與含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液的體積比為(0.5g～1.0g):100mL。其他步驟與具體實施方式一至八相同。具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同點是：所述的水熱反應釜中表面負載碳的氧化鈦納米管的質(zhì)量與含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液的體積比為(1.0g～2.0g):100mL。其他步驟與具體實施方式一至九相同。采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：實施例一：一種利用水熱法制備氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料的方法是按以下步驟完成的：一、陽極氧化法制備二氧化鈦納米管：①、依次使用120#SiC砂紙、1000#SiC砂紙和2000#SiC砂紙對鈦片進行打磨處理，得到表面光亮的鈦片；②、依次使用無水乙醇和丙酮分別對表面光亮的鈦片進行清洗5次，得到處理后的鈦片；二、將電解液加入到無機玻璃電解槽中，處理后的鈦片與電源的正極相連接，作為陽極，銅片與電源的負極相連接，作為陰極；采用直流電源進行供電，在電壓為20V下反應90min，取出反應后的鈦片；步驟二中所述的電解液由NaF和質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸混合而成，溶劑為水；所述的電解液中NaF的濃度為0.14mol/L，質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸的濃度為28g/250mL；三、將反應后的鈦片在溫度為80℃下烘干15min，得到氧化鈦納米管；四、將實驗室滴滲電爐升溫至65℃，再以80滴/min的滴速向實驗室滴滲電爐內(nèi)滴入滲劑，再在溫度為65℃的條件下保持20min，得到排出空氣后的實驗室滴滲電爐；步驟四中所述的滲劑為甲醇，體積為300mL；五、將氧化鈦納米管加入到排出空氣后的實驗室滴滲電爐中，再將排出空氣后的實驗室滴滲電爐封好，再將實驗室滴滲電爐升溫至555℃，再以80滴/min的滴速向排出空氣后的實驗室滴滲電爐內(nèi)滴入甲醇和溫度為555℃的條件下進行氣相擴滲3.5h，得到表面負載碳的氧化鈦納米管；六、將Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2溶解到水中，得到含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液；將含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液加入到水熱反應釜中，然后將表面負載碳的氧化鈦納米管放入水熱反應釜中，再將水熱反應釜密封后置于溫度為95℃下4h，反應結束后將反應產(chǎn)物取出，使用蒸餾水沖洗5次，再進行干燥，得到氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料；所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的濃度為3.664g/L；所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的濃度為3.748g/L；所述的水熱反應釜中表面負載碳的氧化鈦納米管的質(zhì)量與含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液的體積比為1g:100mL。表1為實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料的能譜分析。表1元素CNOTiNiAt％7.113.1738.3846.454.89從表1可知，表面負載碳的氧化鈦納米管的表面成功地負載了Ni。圖1為實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料的XRD圖譜，圖1中R為金紅石二氧化鈦，A為銳鈦礦二氧化鈦，T為鈦基體，N為Ni(OH)2(NiOOH)；從圖1可知，除TiO2之外，還出現(xiàn)了Ni(OH)2(NiOOH)的衍射峰。圖2為實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料表面放大20000倍的SEM圖；從圖2可知，氧化鈦納米管形貌被完全覆蓋，表面充滿了片狀的Ni化合物。圖3為實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料表面放大100000倍的SEM圖；從圖3可知，負載的鎳氧化物以片狀形式，在氧化鈦納米管上方生長；鎳氧化物層的厚度為300nm，鎳氧化物整體呈網(wǎng)狀結構，其孔徑約為80nm，微區(qū)呈片狀結構，片狀結構厚度約為20nm。圖4為不同樣品的循環(huán)伏安曲線圖，圖4中1為實施例一步驟五得到的表面負載碳的氧化鈦納米管的循環(huán)伏安曲線，2為實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料的循環(huán)伏安曲線；由圖4可知，循環(huán)伏安曲線的對稱性很好，并且在氧化和還原過程中有峰存在。且水熱負載Ni后，曲線所圍面積增大，對應得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料所具備的面積比電容值亦隨之增大。圖5為復合材料在放電電流密度為0.1mA/cm2的恒流充放電曲線，圖5中1為實施例一步驟五得到的表面負載碳的氧化鈦納米管在放電電流密度為0.1mA/cm2的恒流充放電曲線，2為實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料在放電電流密度為0.1mA/cm2的恒流充放電曲線。由圖5可知，據(jù)公式可以計算其面積比電容值。實施例一步驟五得到的表面負載碳的氧化鈦納米管的面積比電容為8.75F/m2，實施例一步驟六得到的氧化鈦納米管/碳/氧化鎳復合材料的面積比電容為120.87F/m2。這表明負載Ni前后，材料的面積比電容提高了10倍以上。當前第1頁1 2 3