本發(fā)明具體涉及材料科學(xué)領(lǐng)域的一種硫化鋰/碳復(fù)合納米材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硫化鋰由于其高的理論比容量(1166mAh/g)，越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界和各國(guó)政府的極大關(guān)注。但由于硫化鋰導(dǎo)電性差，組裝成電池后利用率低，因而需要在其表面均勻包覆一層碳材料形成硫化鋰/碳復(fù)合材料，從而提高其電化學(xué)儲(chǔ)能性能。當(dāng)前硫化鋰/碳復(fù)合材料的制備方法主要集中于液相包覆法、固相球磨法，但大多數(shù)的合成體系直接采用硫化鋰為原料，或是利用金屬鋰鹽與硫反應(yīng)形成硫化鋰。該類方法雖然簡(jiǎn)單，但成本較高，并且操作條件苛刻。如何采用簡(jiǎn)單的原料原位合成硫化鋰/碳復(fù)合材料是材料學(xué)家亟待解決的問(wèn)題。杰里米·巴克爾及通過(guò)加熱含鋰化合物和硫，在600℃～1500℃的溫度條件下制備出純相硫化鋰(CN102177090A)。美國(guó)康奈爾大學(xué)的Archer研究小組采用高溫固相法熱解硫酸鋰以及間苯二酚與甲醛聚合物，制備出球形的硫化鋰/碳復(fù)合材料(Journal of Materials Chemistry A,2013,1,1433-1440)，該工藝成本低，但過(guò)程較復(fù)雜。

總而言之，現(xiàn)有技術(shù)還難以實(shí)現(xiàn)硫化鋰/碳納米復(fù)合材料形貌的可控制備，且普遍存在成本比較高，操作條件苛刻等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種新型的硫化鋰/碳復(fù)合納米材料制備工藝，其具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等特點(diǎn)，還能實(shí)現(xiàn)硫化鋰/碳納米復(fù)合材料形貌的可控制備，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明的另一目的在于提供由前述制備工藝制得的硫化鋰/碳復(fù)合納米材料，其具有分散均勻、性能良好、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明的一實(shí)施方案提供了一種硫化鋰/碳復(fù)合納米材料制備方法，其特征在于包括：將硫酸鋰與碳材料前驅(qū)體或碳材料充分混合后進(jìn)行熱處理，所述熱處理的條件包括：升溫速率為1～20℃/min，在惰性氣氛中于600～1000℃恒溫2～12h，之后自然冷卻至室溫，獲得所述硫化鋰/碳復(fù)合材料。

在一較為具體的實(shí)施方案之中，所述制備方法包括：

將硫酸鋰溶于水與有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中，再加入碳材料前驅(qū)體，充分混合均勻形成均勻透明的紡絲液，再進(jìn)行紡絲處理，形成硫酸鋰/碳材料前驅(qū)體復(fù)合纖維；

對(duì)所述硫酸鋰/碳材料前驅(qū)體復(fù)合纖維進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～10℃/min，在空氣氣氛中于250～350℃恒溫2～4h，之后自然冷卻至室溫，隨即再次進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～10℃/min，在惰性氣氛中于600～1000℃恒溫2～12h，然后自然冷卻至室溫，獲得硫化鋰/碳納米纖維材料。

在一較佳實(shí)施方案之中，所述紡絲液包含5～20wt％Li₂SO₄·H₂O和5～40wt％碳材料前驅(qū)體。

在一較佳實(shí)施方案之中，所述紡絲液包含0～30wt％有機(jī)溶劑和40～70wt％去離子水。

其中，所述有機(jī)溶劑包括DMF(二甲基甲酰胺)，但不限于此。

其中，所述碳材料前驅(qū)體可選自但不限于高分子材料，例如，可優(yōu)選為重均分子量為30000～1300000的聚乙烯吡咯烷酮。

在一較佳實(shí)施方案之中，所述制備方法包括：采用靜電紡絲技術(shù)對(duì)紡絲液進(jìn)行處理而形成硫酸鋰/碳材料前驅(qū)體復(fù)合纖維，紡絲處理中采用的噴嘴口徑為0.3～1.4mm，噴嘴與水平面的夾角為10～70°，施加7～30kV的直流電壓，固化距離為10～40cm，溫度為0～35℃，相對(duì)濕度為10～70％。

在一較為具體的實(shí)施方案之中，所述制備方法包括：將Li₂SO₄與碳材料球磨1～24h，形成硫酸鋰與碳的復(fù)合材料，之后進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～20℃/min，在惰性氣氛中于600～1000℃恒溫2～12h，之后自然冷卻至室溫，獲得硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料。

在一較佳實(shí)施方案之中，所述硫酸鋰與碳的復(fù)合材料包含1～50wt％Li₂SO₄和50～99wt％碳材料。

其中，所述碳材料包括已炔黑、石墨、活性炭、石墨烯中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進(jìn)一步的，前述惰性氣氛可優(yōu)選為氬氣氣氛，但不限于此。

本發(fā)明的一實(shí)施方案之中還提供了由前述方法制備的硫化鋰/碳復(fù)合納米材料，所述硫化鋰/碳復(fù)合納米材料為硫化鋰/碳納米纖維材料。

本發(fā)明的一實(shí)施方案之中還提供了由前述方法制備的硫化鋰/碳復(fù)合納米材料，所述硫化鋰/碳復(fù)合納米材料為硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料。

本發(fā)明的一實(shí)施方案之中還提供了所述硫化鋰/碳復(fù)合納米材料的用途，例如在電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，包括鋰硫電池等設(shè)備中的應(yīng)用。

例如，在一實(shí)施例中，提供了一種鋰硫電池，其正極包含所述硫化鋰/碳復(fù)合納米材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：提供了一種利用碳還原硫酸鋰而合成硫化鋰/碳納米復(fù)合材料的工藝，該工藝簡(jiǎn)單易操作，可控性高，原料廉價(jià)易得，成本低廉，且所獲產(chǎn)物為分散均勻、性能良好、形貌可控的硫化鋰/碳納米復(fù)合材料，包括一維的納米纖維、二維納米片等，且這些硫化鋰/碳納米復(fù)合材料導(dǎo)電性好，可在電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，例如鋰硫電池等設(shè)備中廣泛應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例2所獲硫化鋰/碳納米纖維正極材料的SEM圖；

圖2是實(shí)施例2所獲硫化鋰/碳納米纖維正極材料的XRD圖；

圖3是實(shí)施例2所獲硫化鋰/碳納米纖維電池性能測(cè)試圖；

圖4是實(shí)施例5所獲硫化鋰/碳納米片的SEM圖；

圖5是實(shí)施例5所獲硫化鋰/碳納米片正極材料的XRD圖；

圖6是實(shí)施例5所獲硫化鋰/碳納米片的電池性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)硫化鋰/碳納米復(fù)合材料形貌的可控制備，同時(shí)還存在制備成本比較高，操作條件苛刻等缺陷，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是一種利用碳還原硫酸鋰而簡(jiǎn)單合成形貌可控、分散性好，導(dǎo)電性能優(yōu)良的硫化鋰/碳納米復(fù)合材料的工藝。

在本發(fā)明的一較為典型的具體實(shí)施方案之中，提供了一種硫化鋰/碳納米纖維材料的制備工藝，包括：將Li₂SO₄·H₂O(5～20wt％，在最終形成的紡絲液中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) 溶于DMF(二甲基甲酰胺，0～30wt％)和去離子水(40～70wt％)的混合溶劑中,加入高分子PVP(聚乙烯吡咯烷酮，Mw＝30000～1300000，5～40wt％)，磁力攪拌下(50～2000rpm)攪拌4～48個(gè)h，形成均勻透明的溶液，即紡絲液。將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴口徑0.3～1.4mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為10～70°，施加7～30kV的直流電壓，固化距離10～40cm，溫度0～35℃，相對(duì)濕度為10％～70％，得到Li₂SO₄/PVP復(fù)合納米纖維。將所述的Li₂SO₄/PVP復(fù)合納米纖維放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1-10℃/min，在空氣氣氛下350℃恒溫4h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1-10℃/min，在氬氣氣氛下900℃恒溫3h，氣體流速10-1000sccm，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳納米纖維材料。該硫化鋰/碳納米纖維材料可以作為鋰硫電池的正極材料。

在本發(fā)明的另一較為典型的具體實(shí)施方案之中，提供了一種硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料的制備工藝，包括：將Li₂SO₄(1～40wt％，在最終形成的硫酸鋰與碳的復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)與碳材料(例如已炔黑、石墨、活性炭、石墨烯等，60～99wt％)混合，球磨1～24h，得到硫酸鋰與碳的復(fù)合材料，將該復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～20℃/min，在氬氣氣氛下600～1000℃恒溫2～12h。之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳復(fù)合片狀材料。

以下結(jié)合若干實(shí)施例及相應(yīng)附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。在如下實(shí)施例中，所用試劑均優(yōu)選為分析純。

實(shí)施例1：將Li₂SO₄·H₂O(20wt％，在最終形成的紡絲液中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)溶于DMF(0wt％)和去離子水(60wt％)的混合溶劑中，加入PVP(Mw＝1300000，20wt％),磁力攪拌下(100rpm)攪拌24h，形成均勻透明的溶液(即紡絲液)。將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴口徑0.5mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為70°，施加13kV的直流電壓，固化距離15cm，溫度25℃，相對(duì)濕度為30％，得到Li₂SO₄/PVP復(fù)合納米纖維。將所述的Li₂SO₄/PVP復(fù)合納米纖維放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為2℃/min，在空氣氣氛下350℃恒溫4h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5℃/min，在氬氣氣氛下900℃恒溫3h，氣體流速為50sccm，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳納米纖維正極材料。

實(shí)施例2：將Li₂SO₄·H₂O(10wt％，在最終形成的紡絲液中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)溶于DMF(30wt％)和去離子水(50wt％)的混合溶劑中，加入PVP(Mw＝1300000，10wt％),磁 力攪拌下(2000rpm)攪拌4h，形成均勻透明的溶液(即紡絲液)。將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴口徑0.3mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為10°，施加7kV的直流電壓，固化距離40cm，溫度35℃，相對(duì)濕度為10％，得到Li₂SO₄/PVP復(fù)合納米纖維。將所述的Li₂SO₄/PVP復(fù)合納米纖維放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5℃/min，在空氣氣氛下350℃恒溫4h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為10℃/min，在氬氣氣氛下900℃恒溫3h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，氣體流速1000sccm,得到硫化鋰/碳納米纖維正極材料。

實(shí)施例3：將Li₂SO₄·H₂O(5wt％，在最終形成的紡絲液中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)溶于DMF(20wt％)和去離子水(45wt％)的混合溶劑中,加入PVP(Mw＝1300000，30wt％),磁力攪拌下(500rpm)攪拌24h，形成均勻透明的溶液(即紡絲液)，將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴口徑0.9mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為20°，施加20kV的直流電壓，固化距離20cm，溫度0℃，相對(duì)濕度為60％，得到Li₂SO₄/PVP復(fù)合納米纖維。將所述的Li₂SO₄/PVP復(fù)合納米纖維放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為10℃/min，在空氣氣氛下350℃恒溫4h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為2℃/min，在氬氣氣氛下900℃恒溫3h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，氣體流速500sccm，得到硫化鋰/碳納米纖維正極材料。

實(shí)施例4：將Li₂SO₄(5wt％，在最終形成的硫酸鋰與碳的復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)與碳材料(乙炔黑，95wt％)混合。球磨2h，得到硫酸鋰與碳的復(fù)合材料，將該復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5℃/min，在氬氣氣氛下600℃恒溫3h。之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料。

實(shí)施例5：將Li₂SO₄(15wt％，在最終形成的硫酸鋰與碳的復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)與碳材料(石墨，85wt％)混合。球磨10h，得到硫酸鋰與碳的復(fù)合材料，將該復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為10℃/min，在氬氣氣氛下800℃恒溫8h。之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料。

實(shí)施例6：將Li₂SO₄(35wt％，在最終形成的硫酸鋰與碳的復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)與碳材料(石墨烯，65wt％)混合。球磨20h，得到硫酸鋰與碳的復(fù)合材料，將該復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為20℃/min，在氬氣氣氛下1000℃恒溫12h。之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料。

需要說(shuō)明的是，上述實(shí)施例僅為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其旨在讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。