一種鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法
【專利說明】
[0001](一)
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法。
[0002](二)
【背景技術(shù)】
鋰硫電池理論比能量達(dá)2600Wh/kg,遠(yuǎn)高于鋰離子電池的常見正極材料LiCo02、LiMnO2, LiFePOJ^容量。此外，鋰硫電池具有比容量高，無污染，資源豐富且價格便宜等優(yōu)點。所以，硫是一種非常有吸引力的二次鋰電池活性材料，尤其在動力汽車方向具有很好的應(yīng)用前景。然而，受限于硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰的絕緣性，以及充放電過程中形成的一系列多硫化鋰中間產(chǎn)物易溶于電解液等特性，鋰硫電池存在著硫正極利用率偏低，循環(huán)性能差等缺點，因而難以實際利用。
[0003]硒，作為硫的同族元素，有望成為一種極具潛力的正極材料。盡管硒的質(zhì)量比容量為675 mAh/g,比硫(1675 mAh/g)低，然而硒的密度是硫的2.5倍左右，所以硒的體積比容量(3253 mAh/cm3)與硫(3467 mAh/cm3)相差不大。硒的電導(dǎo)率比硫高(Se 1(T5 S.cnT1，S 10_3° S-cm-1 )??，在鋰片表面進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)更迅速，材料利用率高。此外，.硒的穿梭效應(yīng)低。各種介孔碳以及添加劑等應(yīng)用于減弱硫正極穿梭效應(yīng)的措施，也同樣適用于硒。
[0004]鋰-硒電池，正極采用單質(zhì)硒或含硒化合物，負(fù)極為金屬鋰或者鋰合金，通過Se-Se鍵的斷裂和生成的方式，進(jìn)行電能與化學(xué)能兩者的轉(zhuǎn)變。美國阿貢國家實驗室Amine等人(J.Am.Chem.Soc.2012, 134，4505-4508)對Se材料和碳納米管熔融熱處理進(jìn)行復(fù)合，驚奇的發(fā)現(xiàn)以硒(Se)作為正極的鋰電池和鈉電池在室溫下工作正常，并且在4.6V充電截止電壓下正常充放電100次。以上方法，利用各種納米碳材料與單質(zhì)硒進(jìn)行熔融法復(fù)合，在一定程度上提高了前幾十次的放電容量，但是整體循環(huán)性能還是不佳，而且納米碳材料制作方法的復(fù)雜以及價格不菲，復(fù)合時間較長(> 8h)，使鋰硫電池的實用化還有一段距離，還需要不斷的改進(jìn)。
[0005](三)

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明提供了一種鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法，利用碳材料的強吸波性和微波加熱法的快速、高效性，合成具有高度均勻性與穩(wěn)定性的Se-C復(fù)合材料；并且，碳材料本身所具有的良好電子傳輸性能，有效的彌補硫作為正極材料的不可導(dǎo)電性。同時，由于碳材料本身所具有的孔洞能夠有效的吸附和容納硒，抑制放電產(chǎn)物的溶解和向負(fù)極的遷移，減小自放電和多硫化物離子穿梭效應(yīng)，避免在充放電時的不導(dǎo)電產(chǎn)物在碳粒外表面沉積成愈來愈厚的絕緣層，從而延長循環(huán)壽命。而且制備方法簡單，原料易得，適合大規(guī)模生產(chǎn)，具備很高的實用價值。
[0006]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法，其特殊之處在于:包括以下步驟:
(1)將硒粉與碳材料放入球磨機中干磨混合均勻；
(2)將球磨好的Se-C混合粉料放入微波爐中，將微波爐體抽真空后通入保護(hù)氣，加熱至硒的熔融溫度，保溫，制得Se-C微波復(fù)合材料；
(3)將制得的Se-C微波復(fù)合材料與導(dǎo)電劑研磨混合均勻后，再和粘結(jié)劑分散在溶劑中，攪拌，制成漿料；
(4)將調(diào)制好的漿料均勻涂覆在集流體箔片上，真空干燥后制得Se-C正極復(fù)合材料極片。
[0007]本發(fā)明的鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法，步驟(I)中，硒與碳材料的質(zhì)量比為1.5?4:1。
[0008]本發(fā)明的鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法，步驟(I)中，所述的碳材料為乙塊黑、Ketjen black或BP2000中至少一種。
[0009]本發(fā)明的鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法，步驟(I)中球磨時間為2?12h,球磨速度為200?500r/min。
[0010]本發(fā)明的鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法，步驟(2)中所述的微波爐加熱溫度為230°C?400°C ;升溫速率為10?26°C /min ;保溫時間為10?60min ;微波爐的微波輸出功率為0.5?3kW ;保護(hù)氣為氬氣或氮氣。
[0011]本發(fā)明的鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法，步驟(3)中，Se-C微波復(fù)合材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為7: (I?2): (I?2)。
[0012]本發(fā)明的鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法，步驟(3)中，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮或去離子水；溶劑的加入量為溶解原料即可，導(dǎo)電劑為乙炔黑、Ketjenblack, BP2000中至少一種；粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或者是丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA133)。
[0013]本發(fā)明的鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法，步驟(4)所述的集流體為鋁箔；真空干燥溫度為50?80°C，干燥時間為8?14h。
[0014]按上述方案所制得的Se-C微波復(fù)合材料，經(jīng)過熱重分析測試，其中Se含量介于45%-70%wt之間，有效保證正極材料中活性物質(zhì)的含量。
[0015]有益效果:本發(fā)明所述的一種鋰硒電池Se-C正極復(fù)合材料的制備方法為微波加熱法，由于微波的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)同時影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，在其熱效應(yīng)的作用下Se能非?？焖俚倪_(dá)到熔融溫度，燒結(jié)時間短。由于碳材料的強吸波性能，強烈的分子熱振動使得硒分子較傳統(tǒng)的熱傳遞似的加熱方法，能夠更好地使硒進(jìn)入碳的孔洞中并做到良好的填充，使得碳能夠很好地包覆硒。且熔融硒的流動性加之分子熱振動，可能使得硒碳分布更均勻，自我調(diào)節(jié)形成一個最佳的硒碳混合形式，其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，具有更強的循環(huán)性能。該發(fā)明中使用的碳材料均為商業(yè)量產(chǎn)化材料，價格低，可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，操作工藝簡單，耗能少、產(chǎn)率高，產(chǎn)品性能一致性較高。
[0016](四)
【附圖說明】
圖1是本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的XRD圖；
圖2是本發(fā)明實施例1所制備的Se-C微波復(fù)合材料的SEM圖；
圖3是本發(fā)明實施例1所制備的產(chǎn)物的Se元素面掃描圖；
圖4是本發(fā)明實施例1所制備的產(chǎn)物的C元素面掃描圖；
圖5是本發(fā)明實施例1產(chǎn)物在0.2C倍率下充放電曲線；
圖6是本發(fā)明實施例1產(chǎn)物在0.2C和IC倍率下的循環(huán)電性能曲線；
圖7是本發(fā)明實施例2產(chǎn)物在0.5C倍率下的循環(huán)性能曲線。
[0017](五)【具體實施方式】實施例1:
分別稱取2.1g硒粉和0.9g Ketjen black,在球磨機上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h,得到混合均勻的Se-C混合粉料。再將經(jīng)球磨過的Se-C混合粉料放入微波爐中，抽真空后通入氬氣，升溫速率為10°C /min，于400°C保溫lh，微波輸出功率為1.0kW，得到硒含量為55.68wt%的Se-C微波復(fù)合材料。以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將所制得的Se-C微波復(fù)合材料與乙炔黑、PVDF以質(zhì)量比7:1:2進(jìn)行調(diào)漿。最后將調(diào)好的漿料均勻涂在鋁箔上，并置于真空干燥箱中于60°C保溫12h。圖1是所得樣品的XRD圖，由圖可見，經(jīng)過微波熱復(fù)合后，復(fù)合物呈現(xiàn)無定型狀態(tài)，所有Se的特征峰消失，說明Se很好的分布在了科琴黑Ketjen black基體中，呈現(xiàn)無定型態(tài)。圖2是所得樣品的掃描電鏡圖及面掃描圖，由圖可以看出，Se-C微波復(fù)合材料中Se、C分布非常均勻。以