包含金屬納米線和碳納米管的疊層透明電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了疊層型透明電極，包括透明電極，其中在基礎襯底(A)上形成包含碳納米管的涂層(B)，并且以多個水平堆疊包含金屬納米線的涂層(C)，其中在疊層結構中交替地堆疊包含碳納米管的涂層(B)和包含金屬納米線的涂層(C)。本發(fā)明通過使用碳納米管和金屬納米線來涂布透明襯底可以最大化金屬納米線的電導率，并且當與碳納米管結合時通過防止金屬納米線的氧化和保持穩(wěn)定的涂層表面可以確保透明電極的效率和穩(wěn)定性。
【專利說明】包含金屬納米線和碳納米管的疊層透明電極
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及包含碳納米管和金屬納米線的疊層透明電極(stacked transparentelectrode)。更具體地，在基礎襯底上，通過以交替方式堆疊分別包含碳納米管和納米銀線的涂層，透明電極具有極好的效率和穩(wěn)定性，因而改善電導率和透明性并改善金屬納米線的抗氧化特性。
【背景技術】
[0002]最近，對用于透明電極的材料的興趣已增加，因此用于輕薄顯示器領域的技術已日益地成為關注的對象。
[0003]具有電導性和透明特性的薄膜主要用于高科技顯示裝置如平板顯示器和觸摸屏。
[0004]通過沉積方法如濺射在玻璃或塑料襯底上涂布金屬氧化物電極如，常規(guī)地，銦錫氧化物(ITO)和銦鋅氧化物(IZO)電極來使用材料作為用于這樣的平板顯示領域的透明電極。然而，利用金屬氧化物制造的透明電極膜具有高電導率和透明性，但具有低摩擦阻力和針對彎曲的弱特征。
[0005]另外，用作主要材料的銦的自然儲藏量是有限的，因此銦的成本是非常高的，并且銦具有較差的加工性能。
[0006]為了克服上述加工性問題，已開發(fā)了使用導電聚合物如聚苯胺和聚噻吩的透明電極。使用導電聚合物的透明電極膜具有優(yōu)點如由于摻雜的高電導率、涂層膜的極好的粘結性、和優(yōu)異的彎曲特性。然而，困難的是，透明膜使用導電聚合物來獲得到用于透明電極的程度上的極好的電導率。另外，存在以下問題:使用導電聚合物的透明膜具有低透明性。
[0007]因此，已開發(fā)碳納米管作為與銦錫氧化物(ITO)相比的材料。這樣的碳納米管用于許多領域，尤其是，基于碳納米管的極好的電導率，已開發(fā)作為電極材料。
[0008]自從在1996年,Rice University的教授Smalley榮獲諾貝爾獎(因發(fā)現(xiàn)富勒烯),碳材料已脫穎而出作為在具有納米尺寸的結構中的最優(yōu)秀的材料。在20世紀，如果硅酮是核心材料，則存在以下預測:碳將是21世紀的核心材料。在碳之中，碳納米管是收到很高期望的材料，這是因為基于碳納米管的完整的材料特性和結構，它們可工業(yè)應用于電子信息通信、環(huán)境和能源、和制藥領域。另外，碳納米管已被預期作為主要結構單元，從而從現(xiàn)在開始導致納米科學。
[0009]碳納米管具有石墨片，其是具有納米尺寸的直徑的圓筒形并具有SP2鍵結構。按照石墨片的滾轉(zhuǎn)角和結構，碳納米管顯示導體或半導體特性。另外，按照形成壁的鍵的數(shù)目，碳納米管被分成單壁碳納米管(SWCNT)、雙壁碳納米管(DWCNT)、多壁碳納米管(MWCNT)、和繩索碳納米管。尤其是，具有金屬特性和半導體特性的SWCNT顯示出各種電、化學、物理、和光學特性，并且這樣的特性使得可以實現(xiàn)集成器件。目前正在研究的碳納米管的應用領域是柔性或一般的透明電極(柔性和/或透明導電膜)、靜電耗散膜、場致發(fā)射裝置、平面加熱元件、光電子器件、各種傳感器、晶體管等。
[0010]到目前為止，基于一種碳納米管的透明電極已經(jīng)報道靠近工業(yè)化的研究結果，但它被保持在實驗室水平。此外，最近已備受矚目作為用于透明電極的材料的銀納米線具有極好的電導率并且可以涂布在柔性襯底上，但銀納米線具有不足的氧化穩(wěn)定性，因而，必要地，聚合物外涂層方法應用于銀納米線的上層(由于霧度增加)，因此難以應用于商業(yè)化產(chǎn)
品O
[0011]發(fā)明的目的
[0012]本發(fā)明提供了可以具有極好的電導率和透明性的透明電極。
[0013]本發(fā)明還提供了通過改善金屬納米線的抗氧化特性可以具有極好的效率和穩(wěn)定性的透明電極。
[0014]通過如下所述的本發(fā)明將可以實現(xiàn)這些和其它的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]為了克服這個問題，本發(fā)明的具體實施例提供了一種透明電極，其中在基礎襯底
(A)上以多個水平堆疊包含碳納米管的涂層(B)和包含金屬納米線的涂層(C)，疊層透明電極可以具有疊層結構(堆疊結構)，其中以交替方式堆疊包含碳納米管的涂層(B)和包含金屬納米線的涂層(B)。
[0016]另一個具體實施例，可以通過施加碳納米管組合物來涂布包含碳納米管的涂層
(B)，所述碳納米管組合物包含100重量份的溶劑、0.05至I重量份的碳納米管、和0.05至I重量份的粘合劑樹脂。
[0017]碳納米管可以具有1:10至1:2000的縱橫比(長寬比)。
[0018]可以通過施加金屬納米線組合物來涂布包含金屬納米線的涂層(C)，所述金屬納米線組合物包含100重量份的溶劑、0.05至2重量份的金屬納米線、和0.05至I重量份的粘合劑樹脂。
[0019]金屬納米線可以具有1:20至1:200的縱橫比。
[0020]本發(fā)明的效果
[0021]基于極好的電導率、透明性、和抗氧化特性，本發(fā)明的透明電極具有極好的效率和穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是根據(jù)本發(fā)明通過在基礎襯底上堆疊金屬納米線涂層和碳納米管涂層所制造的透明電極的示意圖。
[0023]圖2a是由在基礎襯底上的銀納米線涂層構成的單層透明電極的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0024]圖2b是由在透明襯底上的單壁碳納米管涂層構成的單層透明電極的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0025]圖2c是根據(jù)本發(fā)明通過在基礎襯底上按次序堆疊銀納米線涂層和碳納米管涂層所制造的透明電極的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0026]圖2d是根據(jù)本發(fā)明通過在基礎襯底上按次序堆疊碳納米管涂層和金屬納米線涂層所制造的透明電極的掃描電鏡(SEM)圖像?！揪唧w實施方式】
[0027]在下文中，將具體描述本發(fā)明。
[0028]疊層透明電極
[0029]通常，透明電極需要極好的透明性以及極好的電導性。
[0030]本發(fā)明的透明電極包含金屬納米線涂層以確保極好的電導率，使得透明電極可與金屬氧化物電極比較。然而，隨著時間的推移，金屬納米線可以被氧化。如果金屬納米線被氧化，則透明電極的電導率可以被降低并且電極可以被腐蝕和變色。因此，需要防止金屬納米線的氧化以長期使用透明電極。另外，金屬納米線具有極好的電導性，但它們的透明性被降低。需要這樣的技術方案，當使用金屬納米線時，其能夠保持電導率并確保透明性。
[0031]碳納米管已主要用作導電材料，但存在以下問題:當碳納米管用于透明電極時，相比于金屬納米線，碳納米管具有不足的電導率。然而，因為碳納米管具有相對較低的霧度值，所以，相比于金屬納米線，碳納米管容易確保透明性。通過引入碳納米管和金屬納米線作為導電材料，本發(fā)明人想要同時獲得每種上述導電材料的優(yōu)點?；谝韵略瓌t:當金屬納米線涂層粘結于碳納米管涂層時，借助于每層的逸出功的差異，通過電子從碳納米管遷移到金屬納米線來防止氧化，可以確保透明性和電導率。
[0032]基于上述技術原理，本發(fā)明的透明電極包括在基礎襯底㈧上的包含碳納米管的涂層(B)和包含金屬納米線的涂層(C)。
[0033]具體地，參照圖1，本發(fā)明的透明電極的特征在于:在基礎襯底(A) (10)上以多個水平堆疊包含碳納米管的涂層(B) (30)和包含金屬納米線的涂層(C) (20)。疊層結構的特征在于:以交替方式堆疊包含碳納米管的涂層(B)和包含金屬納米線的涂層(C)。S卩，在基礎襯底上，可以以碳納米管-金屬納米線次序或金屬納米線-碳納米管次序來涂布碳納米管和金屬納米線，并且可以以交替方式將它們進一步涂布在涂布表面上。
[0034]如上文，在基礎襯底(A)上以交替方式堆疊包含碳納米管的涂層(B)和包含金屬納米線的多個涂層(C)，以穩(wěn)定透明電極的網(wǎng)絡，使得可以最大化透明電極的電導率。當在透明電極中包括高含量的金屬納米線時，可以降低借此引起的霧度值的增加。
[0035]另外，通過分別堆疊碳納米管層和金屬納米線層來進行制造過程，以確保金屬納米線的可分散性以及防止機械特性的降低，其中通過同時減少使用分散劑和表面活性劑。
[0036]因此，相比于分開地涂布有金屬納米線或碳納米管的透明電極，本發(fā)明的透明電極具有以下優(yōu)點:確保極好的電導率和透明性以及防止氧化。
[0037]本發(fā)明的透明電極優(yōu)選具有利用4點探針法測得的500 Ω /sq或更小的表面電阻，借助于550nm的波長并利用UV/Vis分光計測得的85%或更大的透射比，通過霧度計測得的3.00或更小，優(yōu)選2.00或更小的霧度值，和在60°C的溫度和90%濕度的等溫等濕條件下在24小時以后測得優(yōu)選50%或更小的表面電阻值的變化。
[0038]在下文中，將具體地描述用于形成本發(fā)明的透明電極的疊層結構的每個涂層。
[0039](A)某礎襯底
[0040]本發(fā)明涉及透明電極，因此基礎襯底基本上需要透明性。因此，透明聚合物膜或玻璃襯底(基板)優(yōu)選用于基礎襯底。
[0041]聚合物膜可以是聚酯類聚合物、聚碳酸酯類聚合物、聚醚砜類聚合物、或丙烯酸酯類聚合物的透明膜，具體地可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、或聚醚砜(PES)。
[0042](B)碳納米管涂層
[0043]可以通過在基礎襯底或下涂層上涂布碳納米管組合物并干燥上述組合物來形成本發(fā)明的包含碳納米管的涂層(B)。碳納米管組合物包含溶劑、粘合劑樹脂、和碳納米管。
[0044]溶劑的實例可以包括蒸餾水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、異丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、己烷、環(huán)己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲基苯、吡啶、苯胺、或它們的組合。優(yōu)選地，使用水作為溶劑可以提供環(huán)境友好的制造方法。就環(huán)境友好的過程而言，也建議使用水。
[0045]作為碳納米管，可以使用選自以下中的一種或多種:單壁碳納米管(SWCNT)、雙壁碳納米管(DWCNT)、多壁碳納米管(MWCNT)、和繩索碳納米管。用于本發(fā)明的碳納米管優(yōu)選包括至少90重量％或更多的單壁或雙壁碳納米管。另外，用于本發(fā)明的碳納米管優(yōu)選具有1:10至1:2000的縱橫比。
[0046]基于100重量份的溶劑，碳納米管可以以0.05至I重量份的量被包括。當使用少于0.05重量份的碳納米管時，在被涂布以后形成的碳納米管的網(wǎng)絡結構可以是脆弱的，并且不足地防止金屬納米線的氧化。當使用大于I重量份的碳納米管時，則可能降低透明電極的透明性。
[0047]由水性陰離子原子構成并通過如增厚或預防相分離或內(nèi)含物變形來穩(wěn)定涂層的樹脂優(yōu)選用作粘合劑樹脂。尤其是，只有當粘合劑樹脂通過防止分散的碳納米管的相分離和再結合來控制水分和穩(wěn)定碳納米管時，粘合劑樹脂才能夠在涂布過程中防止碳納米管的附聚或再結合。
[0048]具體地，粘合劑樹脂優(yōu)選是借助于磺酰基官能團引入的氟化聚乙烯，其中包括作為氟原子的高氟化樹脂(Naf1n)，并且可以使用借助于一種或多種官能團(選自羧基、磺?；㈧Ⅴ；?、和砜二酰亞胺基)引入的熱塑性聚合物?？梢酝ㄟ^使選自羧基、磺?；?、膦?；?、和砜二酰亞胺基的一種或多種基團與K、Na等結合以鹽形式來使用官能團。另外，可以使用羧甲基纖維素鈉(CMC)等。
[0049]基于100重量份的溶劑，粘合劑樹脂可以以0.05至I重量份的量被包括。
[0050]在本發(fā)明的具體實施例中，碳納米管組合物可以進一步包括表面活性劑。
[0051]作為具有親水和疏水特性的兩親性材料，表面活性劑支持碳納米管被穩(wěn)定分散在水溶液中，這是因為表面活性劑的疏水性部分對于碳納米管具有親和力以及其親水性部分對于水(其是溶劑)具有親和力。疏水性部分可以由長鏈烷基構成，并且親水性部分可以具有鈉鹽形式。在本發(fā)明中表面活性劑的疏水性部分可以使用由10或更多碳構成的長鏈結構，并且其親水性部分可以使用離子形式和非離子形式。
[0052]十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉優(yōu)選用作表面活性劑。基于100重量份的溶齊U，表面活性劑可以以0.05至I重量份的量被包括。
[0053](C)金屬納米線涂層
[0054]可以通過在基礎襯底或下涂層上涂布金屬納米線組合物并干燥組合物來形成本發(fā)明的包含金屬納米線的涂層(C)。金屬納米線組合物由溶劑、粘合劑樹脂、和金屬納米線構成。
[0055]金屬納米線由以下金屬構成，所述金屬選自由銀(Ag)、金(Au)、鉬(Pt)、錫(Sn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)、鋅(Zn)、銅(Cu)、銦(In)、鈦(Ti)、以及它們的組合組成的組。在上述中，優(yōu)選使用具有極好電導率的銀納米線和銅，并且銀納米線是最優(yōu)選的。
[0056]另外，金屬納米線優(yōu)選具有1:20至1:200的縱橫比。
[0057]基于100重量份的溶劑，金屬納米線可以以0.05至2重量份的量被包括。當使用少于0.05重量份的金屬納米線時，透明電極的電導率可能被降低。當使用大于I重量份的金屬納米線時，透明電極的透明性可能被降低。
[0058]由水性陰離子原子構成并通過如增厚或預防相分離或內(nèi)含物變形來穩(wěn)定涂層的樹脂優(yōu)選被用作粘合劑樹脂。尤其是，只有當粘合劑樹脂通過防止分散的碳納米管的相分離和再結合來控制水分和穩(wěn)定碳納米管時，粘合劑樹脂才能夠在涂布過程中防止碳納米管的附聚或再結合。
[0059]具體地，粘合劑樹脂優(yōu)選是借助于磺?；倌軋F引入的氟化聚乙烯，其中包括作為氟原子的高氟化樹脂(Naf1n)，并且可以使用借助于一種或多種官能團(選自羧基、磺?；?、膦?；?、和砜二酰亞胺基)引入的熱塑性聚合物?？梢酝ㄟ^使選自羧基、磺酰基、膦?；⒑晚慷啺坊囊环N或多種基團與K、Na等結合以鹽形式來使用官能團。另外，可以使用羧甲基纖維素鈉(CMC)等。
[0060]基于100重量份的溶劑，粘合劑樹脂可以以0.05至I重量份的量被包括。
[0061 ] 在本發(fā)明的具體實施例中，碳納米管組合物可以進一步包括表面活性劑。
[0062]作為具有親水和疏水特性的兩親性材料，表面活性劑支持碳納米管被穩(wěn)定分散在水溶液中，這是因為表面活性劑的疏水性部分對于碳納米管具有親和力以及其親水性部分對于水(其是溶劑)具有親和力。疏水性部分可以由長鏈烷基構成，并且親水性部分可以具有鈉鹽形式。在本發(fā)明中表面活性劑的疏水性部分可以使用由10或更多碳構成的長鏈結構，并且其親水性部分可以使用離子形式和非離子形式。
[0063]十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉優(yōu)選用作表面活性劑?；?00重量份的溶齊U，表面活性劑可以以0.05至I重量份的量被包括。
[0064]實施例和比較例
[0065]在下文中，披露了本發(fā)明的優(yōu)選實施例。以下實施例是本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例，然而本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0066]樣品的制備
[0067](I)基礎襯底
[0068]使用了PET 膜(Toray Advanced Materials Korea Inc.的 XU46H)，并且其透射比是 93.06%。
[0069](2)碳納米管組合物
[0070]使用了包含100重量份的去離子水溶劑，0.5重量份的聚丙烯酸類粘合劑樹脂，和
0.5重量份的單壁碳納米管(SWCNT)(其是nanosolut1n Inc.的210產(chǎn)品,通過電弧放電法加以制造)的碳納米管組合物。上述碳納米管的縱橫比是2000。
[0071](3)金屬納米線組合物
[0072]使用了由100重量份的去離子水溶劑、0.5重量份的聚丙烯酸類粘合劑樹脂、和I重量份的Cambr1s Inc.的銀納米線(Ag NW)構成的組合物。銀納米線的縱橫比是130。
[0073]物理特性的評價方法[0074](I)透明性:將根據(jù)本發(fā)明的透明導電膜的透射比轉(zhuǎn)換成100并且借助于550nm的波長并利用UV/Vis分光計加以測量。利用霧度計(Nippon Denshoku IndustriesC0.LTD, NHD-5000)測量其霧度值(光霧值)。
[0075](2)電導率:基于4點探針法并利用Mitsubishi ChemicalCorporat1n, Loresta-GP, MCP-T610 來測量表面電阻值。
[0076](3)抗氧化特性:在60°C的溫度和90%濕度的條件下并在24小時以后測量表面電阻值的變化。
[0077]實施例1至4
[0078]實施例1
[0079]先前通過在待刮涂的PET襯底上施加稀釋至50%的銀納米線(AgNW)組合物，然后洗滌刮涂產(chǎn)品，來形成金屬納米線涂層。將稀釋至50%的單壁碳納米管(CNT)組合物施加在形成的待刮涂的金屬納米線涂層上，然后洗滌刮涂產(chǎn)品，以制備疊層透明電極。測量每種物理特性，并且其結果示于以下表I。
[0080]實施例2
[0081]基于與實施例1相同的制造方法來測量疊層透明電極，不同之處在于，在金屬納米線涂層以前堆疊碳納米管涂層。
[0082]實施例3
[0083]先前通過在待刮涂的PET基材上施加稀釋至50%的單壁碳納米管(CNT)組合物，然后洗滌刮涂產(chǎn)品，來形成碳納米管涂層。通過在待刮涂的碳納米管涂層上施加稀釋至20%的銀納米線(AgNW)組合物，然后洗滌刮涂產(chǎn)品，來制造疊層透明電極。
[0084]實施例4
[0085]基于與實施例3相同的制造方法來測量疊層透明電極，不同之處在于，使用稀釋至25%的單壁碳納米管(CNT)組合物和稀釋至25%的銀納米線(AgNW)組合物。
[0086]比較例I至4
[0087]比較例I
[0088]測量沒有涂層的基礎襯底的物理特性。其結果示于以下表2。
[0089]比較例2
[0090]刮涂按照下表2的稀釋比率制備的銀納米線組合物以制造單層透明電極。
[0091]比較例3
[0092]刮涂按照下表2的稀釋比率制備的碳納米管組合物以制造單層透明電極。
[0093]比較例4
[0094]通過在待刮涂的PET襯底上施加稀釋至50%的單壁碳納米管(CNT)組合物和稀釋至50%的銀納米線(Ag NW)組合物的混合溶液，然后洗滌刮涂組合物，來制造單層透明電極。
[0095][表 I]
[0096]
【權利要求】
1.一種疊層透明電極，其中以多個水平在基礎襯底(A)上堆疊包含碳納米管的涂層(B)和包含金屬納米線的涂層(C)， 其中，所述疊層結構由以交替方式堆疊的包含碳納米管的所述涂層(B)和包含金屬納米線的所述涂層(C)構成。
2.根據(jù)權利要求1所述的疊層透明電極，其中，所述基礎襯底(A)是選自由聚酯類聚合物、聚碳酸酯類聚合物、聚醚砜類聚合物、丙烯酸酯類聚合物組成的組中的聚合物膜；或玻璃襯底。
3.根據(jù)權利要求1所述的疊層透明電極，其中，通過施加碳納米管組合物來涂布包含碳納米管的所述涂層(B)，所述碳納米管組合物包含100重量份的溶劑、0.05至I重量份的碳納米管、0.05至I重量份的粘合劑樹脂。
4.根據(jù)權利要求1所述的疊層透明電極，其中，通過施加有金屬納米線組合物來涂布包含金屬納米線的所述涂層(C)，所述金屬納米線組合物包含100重量份的溶劑、0.05至2重量份的金屬納米線、和0.05至2重量份的粘合劑樹脂。
5.根據(jù)權利要求3所述的疊層透明電極，其中，所述碳納米管組合物還包含0.05至I重量份的表面活性劑。
6.根據(jù)權利要求1所述的疊層透明電極，其中，基于所述碳納米管的總量，所述碳納米管包括按重量計90%或更多量的單壁碳納米管或雙壁碳納米管。
7.根據(jù)權利要求1所述的疊層透明電極，其中，所述碳納米管具有1:10至1:2000的縱橫比。
8.根據(jù)權利要求1所述的疊層透明電極，其中，所述金屬納米線包含選自由銀(Ag)、金(Au)、鉬(Pt)、錫(Sn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)、鋅(Zn)、銅(Cu)、銦(In)、鈦(Ti)、以及它們的組合組成的組中的金屬。
9.根據(jù)權利要求1所述的疊層透明電極，其中，所述金屬納米線具有1:20至1:200的縱橫比。
10.根據(jù)權利要求3或權利要求4所述的疊層透明電極，其中，所述溶劑選自由蒸餾水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、異丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、己烷、環(huán)己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲基苯、吡啶、苯胺、以及它們的組合組成的組。
11.根據(jù)權利要求1所述的疊層透明電極，其中，所述透明電極具有通過550nm的波長利用UV/Vis分光計測量的85%或更大的透射比以及利用霧度計測量的3.00或更小的霧度值。
12.根據(jù)權利要求1所述的疊層透明電極，其中，所述透明電極具有利用4點探針法測量的500 Ω /sq或更小的表面電阻。
13.根據(jù)權利要求1所述的疊層透明電極，其中，所述透明電極具有在60°C溫度和90%濕度的等溫等濕條件下在24小時以后測量的50%或更小的表面電阻值的變化。
【文檔編號】H01B5/14GK104040639SQ201280063136
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年4月24日 優(yōu)先權日:2011年12月20日
【發(fā)明者】沈大燮, 李柍實, 廉景太 申請人:第一毛織株式會社