專利名稱：：化學(xué)氣相沉積用的有機(jī)釕化合物及使用該有機(jī)釕化合物的化學(xué)氣相沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為用于通過CVD法、ALD法制造釕薄膜或釕化合物薄膜的原料使用的有機(jī)釕化合物，具體涉及常溫下為液體且處理性良好的有機(jī)釕化合物。
背景技術(shù)：
：釕或釕化合物被用作DRAM、FERAM等半導(dǎo)體器件的薄膜電極材料。作為這些薄膜的制造方法，采用CVD法(化學(xué)氣相沉積法)、ALD法(原子層沉積法)等化學(xué)氣相沉積法。而且，作為化學(xué)氣相沉積法中所使用的原料化合物，目前已知多種有機(jī)釕化合物，例如下式的雙(乙基環(huán)戊二烯基)釕是其中實(shí)際使用較多的化合物。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開平ll-35589號公報(bào)除了上述雙(乙基環(huán)戊二烯基)合釕之外，目前已知的有機(jī)釕化合物大多為了在薄膜形成時(shí)使化合物分解而需要使氧共存。因此，以往的薄膜制造中，必須將氧氣作為反應(yīng)性氣體與氣化而得的有機(jī)釕氣體一起導(dǎo)入反應(yīng)器。但是，氧共存下的薄膜形成中，可能會(huì)使氧殘留于薄膜中，存在薄膜的形態(tài)(形態(tài)學(xué))的惡化、電氣特性的惡化等問題。因此，近年來，即使不共存氧也可以實(shí)現(xiàn)分解和薄膜形成的有機(jī)釕化合物的要求提高，作為這樣的化合物，研究了下式的(l，5-環(huán)辛二烯)(甲苯)合釕的使用。該釕上配位了作為二烯基的1，5-環(huán)辛二烯和作為芳烴基的甲苯的有機(jī)釕化合物是即使不共存氧也可以分解的化合物。非專利文獻(xiàn)l:AndreasSchneider等，Chem.Vap.D印osition2005，11，No.2,p.99105<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>發(fā)明的揭示然而，上述的(l，5-環(huán)辛二烯)(甲苯)合釕在常溫下為固體物質(zhì)。化學(xué)氣相沉積法中，需要將原料化合物氣化，所以對于固體的原料化合物，必須使其升華來將其氣化，但無法使用以往通常使用的液體原料的氣化裝置。為了以液體原料的氣化裝置使用固體的原料化合物，可以通過使原料化合物溶解于適當(dāng)?shù)娜軇﹣響?yīng)對，但這并不是理想的方法。制成溶液意味著將原料化合物稀釋，稀釋原料就導(dǎo)致向反應(yīng)器的原料供給量減少，對成膜速度造成影響。此外，即使溶液化，化合物本身的物性(熔點(diǎn)等)也并不變化。因此，認(rèn)為將該溶液氣化而生成的原料氣體在穩(wěn)定性方面存在困難，化合物可能會(huì)在成膜裝置的噴嘴、閥門等中分解而使釕析出，因此從裝置的保護(hù)的角度來看也不理想。另外，固體的原料化合物在再循環(huán)性方面也存在問題。近年來，化學(xué)氣相沉積用的原料化合物在l次氣相沉積作業(yè)中的利用效率低，因此再循環(huán)使用逐漸成為必然。該再循環(huán)通過捕獲自反應(yīng)器的廢氣而回收未反應(yīng)化合物來進(jìn)行，但捕獲固體的化合物來進(jìn)行回收并不容易。本發(fā)明是基于以上的背景而完成的，提供即使不共存作為反應(yīng)性氣體的氧氣也可以實(shí)現(xiàn)薄膜的析出，且常溫下為液體，處理性、再循環(huán)性良好的化學(xué)氣相沉積用的有機(jī)釕化合物。解決上述課題的本發(fā)明是用于通過化學(xué)氣相沉積法制造釕薄膜或釕化合物薄膜的有機(jī)釕化合物，它是以下式表示的釕上配位了芳烴基和降冰片二烯的有機(jī)釕化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，芳烴基的作為取代基的I^R6為氫或烷基。另外，RR6的碳數(shù)的總和(R,+R2+R3+R4+Rs+R6)在6以下。本發(fā)明的特征在于，降冰片二烯作為釕的配體與之配位。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，將降冰片二烯作為配體的釕化合物(配合物)在常溫下都為液體，滿足化學(xué)氣相沉積用的原料化合物所要求的處理性。另外，本發(fā)明中，將具有限定的規(guī)定范圍內(nèi)的取代基的芳烴基(環(huán)烴)作為配體。芳烴基的取代基為氫或烷基，所有的取代基的碳數(shù)的總和在6以下。這樣限定取代基的范圍是考慮到化合物的蒸氣壓。對于以被氣化為前提的化學(xué)氣相沉積用的原料化合物，蒸氣壓的高低也是重要的特性，為了實(shí)現(xiàn)高效的薄膜形成，較好是蒸氣壓高。本發(fā)明中，如果芳烴基的取代基的碳數(shù)超過6，則存在蒸氣壓降低的傾向，不適合用作化學(xué)氣相沉積用的化合物。芳烴基的取代基只要是具備上述要件即可，沒有特別限定。作為本發(fā)明的有機(jī)釕化合物的具體例子，有以下的化合物。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(降冰片二烯)(甲苯)合釕；(R"甲基，H氫)[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(降冰片二烯)(對異丙基甲苯)合釕；01:甲基，R4:異丙基，R2、R3、R5R"氫)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(降冰片二烯)(六甲基苯)合釕；(R!R6:甲基)另外，本發(fā)明的有機(jī)釕化合物中，特別優(yōu)選的是上述化4的(降冰片二烯)(甲苯)合釕。屬于化3的有機(jī)釕中，(降冰片二烯)(甲苯)合釕由于分子量小且蒸氣壓高，作為氣化使用的化學(xué)氣相沉積用原料是特別理想的。作為本發(fā)明的有機(jī)釕化合物的制造方法，可以通過將釕鹽作為初始原料，依次使芳烴基和降冰片二烯反應(yīng)來制造。作為釕鹽，例如可以使用氯化釕(RuCh)。釕鹽和芳烴基的反應(yīng)中，使其在有機(jī)溶劑中于70120'C回流46小時(shí)。這時(shí)的生成物較好是通過有機(jī)溶劑洗滌。此外，對于與降冰片二烯的反應(yīng)，使其在有機(jī)溶劑中于8012(TC回流0.54小時(shí)。另外，對于上述的芳烴基和降冰片二烯的反應(yīng)操作，較好是在惰性氣體(氮?dú)獾?氣氛下進(jìn)行。實(shí)施發(fā)明的最佳方式實(shí)施例l:在這里，制造作為上述化4的有機(jī)釕化合物的(降冰片二烯)(甲苯)合釕。在5L的三口燒瓶中加入50.4g氯化釕水合物(釕含量39.6%)、2300mL乙醇和52.lg1-甲基-l，4-環(huán)己二烯，在78'C回流4小時(shí)。接著，濾取生成的茶褐色的粉末，用300mL甲醇洗滌3次后，用真空干燥機(jī)干燥一晚，獲得48.21g[Ru(甲苯)Cl2]2。該反應(yīng)的收率為92.5%。然后，將15.9g上述中制造的[Ru(甲苯)Cl2]2、82.8g碳酸鈉、55.5g降冰片二烯和3000mL異丙醇加入5L的三口燒瓶中，在81'C回流1小時(shí)。反應(yīng)后，過濾反應(yīng)液，加熱濾液除去異丙醇和多余的降冰片二烯后，向所得的殘?jiān)屑尤?000mL己垸，萃取必要成分。接著，從萃取液中除去己烷，通過真空蒸餾獲得7.75g呈黃色液體的(降冰片二烯)(甲苯)合釕。這時(shí)的收率為45.2%。實(shí)施例2:在這里，制造作為上述化5的有機(jī)釕化合物的(降冰片二烯)(對異丙基甲苯)合釕。在5L的三口燒瓶中加入50.4g氯化釕水合物(釕含量39.6%)、2300mL乙醇和306.6ga-水斧烯，在78。C回流4小時(shí)。接著，濾取生成的茶褐色的粉末，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行洗滌、干燥后，獲得47.05g[Ru(對異丙基甲苯)Cl丄。該反應(yīng)的收率為77.4%。然后，將18.4g制造的[Ru(對異丙基甲苯)Cl2]2、82.8g碳酸鈉、55.5g降冰片二烯和3000mL異丙醇加入5L的三口燒瓶中，在81。C回流1小時(shí)。反應(yīng)后，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行反應(yīng)液的過濾、異丙醇等的除去、必要成分的萃取。從萃取液中除去己垸后，通過真空蒸餾獲得7.44g呈黃色液體的(降冰片二烯)(對異丙基甲苯)合釕。這時(shí)的收率為37.8%。^MM:制造作為上述化6的有機(jī)釕化合物的(降冰片二烯)(六甲基苯)合釕。將40.0g實(shí)施例2中制造的[Ru(對異丙基甲苯)Cl2]2和195.Og六甲基苯加入2L的三口燒瓶中，在18(TC回流4小時(shí)。將所得的固體用己垸和甲苯洗滌并干燥，獲得37.6g[Ru(六甲基苯)Cl2]2。該反應(yīng)的收率為88.1%。將23.3g制造的[Ru(六甲基苯)Cl2]2、82.8g碳酸鈉、55.5g降冰片二烯和3000mL異丙醇加入5L的三口燒瓶中，在81。C回流1小時(shí)。反應(yīng)后，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行反應(yīng)液的過濾、異丙醇等的除去、必要成分的萃取，從萃取液中除去己垸后，通過真空蒸餾獲得9.57g呈黃色液體的(降冰片二烯)(六甲基苯)合釕。這時(shí)的收率為38.6%。上述中制造的有機(jī)釕化合物中，對于收率良好的實(shí)施例l的(降冰片二烯)(甲苯)合釕，測定其與化學(xué)氣相沉積相關(guān)的物性值并進(jìn)行釕薄膜的制造試驗(yàn)。化合物的物性值如下。(降冰片二烯)(甲苯)合釘?shù)奈镄灾当戎?.52(25。C)粘度71cp(25。C)蒸氣壓1.Otorr(140°C)成膜試驗(yàn)使用具備液體氣化供給裝置的CVD裝置進(jìn)行。成膜條件如下進(jìn)行設(shè)置。另外，成膜試驗(yàn)中的基于各條件的成膜速度的評價(jià)結(jié)果示于表2。母體(原料)供給速度O.lg/分鐘氣化器溫度120。C帶式加熱器溫度15(TC氣化器Ar流速500sccm*成膜溫度370、400、430、460°C成膜壓力0.1、1、5、10torr<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*"-"表示無法在2小時(shí)以內(nèi)成膜由表2可知，采用(降冰片二烯)(甲苯)合釕的成膜中，通過提高成膜壓力，成膜速度提高。這是因?yàn)樵匣衔锏姆謮荷摺４送?，成膜溫度高的情況下，成膜速度也提高。因此，通過采用適合的成膜條件，可以實(shí)現(xiàn)高效的成膜。與之相對，根據(jù)非專利文獻(xiàn)l，將作為以往化合物的(1，5-環(huán)辛二烯)(甲苯)配合物通過升華法氣化成膜的情況下，其成膜速度為0.28mn/分鐘。該值比上述實(shí)施例l的化合物低，以這樣的低成膜速度無法應(yīng)對工業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明的有機(jī)釕化合物在常溫下為液體，可以直接使用適用于雙(乙基環(huán)戊二烯基)釕等以往的有機(jī)釕化合物的氣化裝置來制造薄膜。此外，化合物本身為液體，所以氣化后的反應(yīng)氣體也具有穩(wěn)定性，不易發(fā)生在反應(yīng)器外的異常析出，從氣相沉積裝置的保護(hù)的角度來看，也是理想的化合物。此外，本發(fā)明的有機(jī)釕化合物即使不共存氧也可以分解，能夠在不使用反應(yīng)性氣體的情況下制造釕薄膜。由此，薄膜內(nèi)不會(huì)殘留氧，所以可以制造形態(tài)和特性良好的薄膜。權(quán)利要求1.有機(jī)釕化合物，它是用于通過化學(xué)氣相沉積法制造釕薄膜或釕化合物薄膜的有機(jī)釕化合物，其特征在于，它是以下式表示的釕上配位了芳烴基和降冰片二烯的有機(jī)釕化合物；式中，芳烴基的作為取代基的R1～R6為氫或烷基，R1～R6的碳數(shù)的總和(R1+R2+R3+R4+R5+R6)在6以下。2.如權(quán)利要求l所述的有機(jī)釕化合物，其特征在于，取代基I^為甲基，其它取代基R2Re為氫。3.如權(quán)利要求l所述的有機(jī)釕化合物，其特征在于，取代基Ri為甲基，取代基R4為異丙基，其它取代基R2、R3、R5、Re為氫。4.如權(quán)利要求l所述的有機(jī)釕化合物，其特征在于，取代基KR6為甲基。5.化學(xué)氣相沉積法，它是將作為原料化合物的有機(jī)釕化合物氣化作為反應(yīng)氣體，將所述反應(yīng)氣體導(dǎo)入基板表面的同時(shí)進(jìn)行加熱的釕薄膜或釕化合物薄膜的化學(xué)氣相沉積法，其特征在于，所述有機(jī)釕化合物使用權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的有機(jī)釕化合物。全文摘要本發(fā)明是用于通過化學(xué)氣相沉積法制造釕薄膜或釕化合物薄膜的有機(jī)釕化合物，它是以下式表示的釕上配位了芳烴基和降冰片二烯的有機(jī)釕化合物；式中，芳烴基的作為取代基的R₁～R₆為氫或烷基，R₁～R₆的碳數(shù)的總和(R₁+R₂+R₃+R₄+R₅+R₆)在6以下。本發(fā)明是不需要作為反應(yīng)性氣體的氧氣的共存且常溫下為液體的處理性、再循環(huán)性良好的化學(xué)氣相沉積用的有機(jī)釕化合物。文檔編號H01L21/285GK101356181SQ200780001370公開日2009年1月28日申請日期2007年9月27日優(yōu)先權(quán)日2006年10月6日發(fā)明者齋藤昌幸,石田稔,谷內(nèi)淳一申請人:田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社