一種連續(xù)監(jiān)測(cè)催化合成氨反應(yīng)的在線分析系統(tǒng)及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種連續(xù)監(jiān)測(cè)催化合成氨反應(yīng)的在線分析系統(tǒng)及方法，具體來(lái)說(shuō)就是 利用該在線分析系統(tǒng)將氮?dú)浠旌蠚馔ㄈ胙b有一定量催化劑的微反應(yīng)管內(nèi)催化合成氨，通過(guò) 溫度控制裝置使得催化劑在不同的溫度下催化合成氨，最后反應(yīng)流出氣通過(guò)石英毛細(xì)管連 續(xù)進(jìn)入氣體檢測(cè)裝置，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線監(jiān)測(cè)合成氨的目的。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨及氨的加工產(chǎn)品在塑料、醫(yī)藥、炸藥、冶金、環(huán)保等領(lǐng)域中有著重要的作用。此外 它還是農(nóng)業(yè)中氮素肥料的主要來(lái)源，可以顯著地增加糧食的產(chǎn)量，關(guān)系到社會(huì)的穩(wěn)定與發(fā) 展。目前，全球氨的年產(chǎn)量已達(dá)到160億噸。長(zhǎng)期以來(lái)，各國(guó)科研工作者一直在研究開(kāi)發(fā)高 穩(wěn)定性、高活性、低成本的氨合成催化劑。
[0003] 目前，用于評(píng)價(jià)催化劑不同溫度下催化活性和穩(wěn)定性的方法有離線離子色譜法和 在線電子碰撞質(zhì)譜法（EI-MS)。離子色譜法是利用硫酸溶液吸收反應(yīng)爐流出氣中的順3，通 過(guò)測(cè)定吸收液的電導(dǎo)參數(shù)得到產(chǎn)生的NH3的含量。但是，該方法由于需要預(yù)濃縮、衍生化、 洗脫等步驟而費(fèi)時(shí)費(fèi)力，對(duì)合成的氨的濃度變化時(shí)間分辨率低，無(wú)法實(shí)時(shí)在線檢測(cè)產(chǎn)生的 NH3。EI-MS在線分析反應(yīng)爐的流出氣時(shí)會(huì)產(chǎn)生很高的背景信號(hào)，基線高，靈敏度低，無(wú)法檢 測(cè)低濃度的NH3。文獻(xiàn)中用于檢測(cè)NH3的方法還有質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法（PTR-MS)，主要用于 檢測(cè)大氣中ppbv-pptv量級(jí)的NH3。PTR-MS是基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)以H30+為試劑離子分析氨， 主要產(chǎn)物離子為NH4+。但是，PTR-MS裝置由于使用了中空陰極離子源在電離源內(nèi)部會(huì)電離 產(chǎn)生一定濃度的氨從而產(chǎn)生較高的儀器背景信號(hào)。另外，NH3的目標(biāo)峰NH4+可能會(huì)受到H20 的干擾，難以定性。后來(lái)，研究者在PTR-MS儀器的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，以02+為試劑離子分 析檢測(cè)NH3，終產(chǎn)物主要是NH3+，但是，PTR-MS和以02+為試劑離子的化學(xué)電離質(zhì)譜法（CI-MS) 均是用于分析大氣環(huán)境中pptv-ppbv量級(jí)的氨的合成，對(duì)于催化合成的高濃度的氨還沒(méi)有 進(jìn)行過(guò)連續(xù)在線檢測(cè)。在眾多軟電離方式中，單光子電離（SPI)以其高靈敏度和碎片離子少 便于定性等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越多的得到人們的廣泛使用，并且已經(jīng)用于在線分析卷煙燃燒煙氣、 咖啡烘焙中香味物質(zhì)的濃度變化和熱重分析中木材、礦石燃料等釋放的有機(jī)物成分等。但 是由于NH3的電離能較高，單純利用SPI無(wú)法獲得較高的檢測(cè)靈敏度，因此我們結(jié)合以02+ 為試劑離子的化學(xué)電離（CI)方式，即SPI-CI的復(fù)合電離方式分析NH3，即可解決檢測(cè)靈敏 度差的問(wèn)題，并且以nh3+為目標(biāo)離子進(jìn)行定性定量，可以很好的實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線分析催化合 成中產(chǎn)生的氨。
[0004] 本文的目的在于提供一種評(píng)價(jià)合成氨催化劑活性的新方法。該方法以微反應(yīng)器 為場(chǎng)所，氮?dú)浠旌蠚庠诖呋瘎┑拇呋潞铣梢欢舛鹊陌保缓蠓磻?yīng)流出氣在緊靠支撐篩 板下方的毛細(xì)管一端進(jìn)入反應(yīng)流出氣檢測(cè)裝置即單光子電離與化學(xué)電離復(fù)合電離的質(zhì)譜 儀中進(jìn)行電離檢測(cè)。該方法實(shí)現(xiàn)了連續(xù)在線實(shí)時(shí)分析，不需要任何預(yù)濃縮、衍生化或洗脫步 驟，在長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)檢測(cè)過(guò)程中時(shí)間精度高，可以觀察合成的氨在短時(shí)間內(nèi)的濃度變化。另 外，該裝置氣路簡(jiǎn)單，成本低廉，便于操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)監(jiān)測(cè)催化合成氨反應(yīng)的在線分析系統(tǒng)及方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種連續(xù)監(jiān)測(cè)催化合成氨反應(yīng)的在線分析系統(tǒng)，其特征在于：包括微反應(yīng)器裝置、 溫度控制裝置、反應(yīng)流出氣傳輸部分、供氣裝置和反應(yīng)流出氣檢測(cè)裝置；
[0008] 其中，所述供氣裝置包括載氣鋼瓶、其出口管路上的質(zhì)量流量控制器、兩通閥與除 氧除水管；
[0009] 所述微反應(yīng)器裝置為中空的密閉腔體，包括微反應(yīng)管、加熱套和剩余氣出口，腔體 側(cè)壁上設(shè)有與外界電源相連的加熱套，腔體的一端設(shè)有氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)樣口，混合氣進(jìn)樣口 與不銹鋼管的一端相連，遠(yuǎn)離混合氣進(jìn)樣口的另一端設(shè)有反應(yīng)流出氣出口和剩余氣出口， 混合氣進(jìn)樣口與反應(yīng)流出氣出口之間的腔體內(nèi)設(shè)有支撐篩板，腔體內(nèi)填充有石英棉和催化 劑；
[0010] 所述溫度控制裝置包括溫度控制儀及熱電偶感溫元件；熱電偶感溫元件的一端與 微反應(yīng)管的外壁緊密相貼；
[0011] 所述反應(yīng)流出氣傳輸部分為彈性石英毛細(xì)管；毛細(xì)管的一端直接插入微反應(yīng)管內(nèi) 部，緊靠支撐篩板下方，保證了零死體積和零延遲時(shí)間，另一端與反應(yīng)流出氣檢測(cè)裝置的 樣品進(jìn)樣口相連。
[0012] 所述反應(yīng)流出氣檢測(cè)裝置為直接氣體進(jìn)樣的分析裝置，主要為氣體進(jìn)樣的在線質(zhì) 譜儀，截取反應(yīng)流出氣的一部分進(jìn)行分析，其余作為尾氣排出。
[0013] 所述支撐篩板為孔徑大小可控、數(shù)目可變的隔板，隔板的上端填有石英棉，避免催 化劑下漏，隔板的下方與反應(yīng)流出氣傳輸部分的一端緊靠，石英棉填充在微反應(yīng)管的兩 端，催化劑則填充于石英棉之間，以避免氣流將催化劑吹出微反應(yīng)管。
[0014] 混合氣主要為氮?dú)錃怏w，體積比為1:3,通過(guò)不銹鋼管傳輸，并經(jīng)過(guò)除氧除水管的 清潔，兩通閥通過(guò)不銹鋼管與微反應(yīng)管和除氧除水管連接；
[0015] 所述剩余氣出口也設(shè)有除氧除水管，避免外界空氣反流進(jìn)入微反應(yīng)管，造成催化 劑的中毒和失活。
[0016] 一種連續(xù)監(jiān)測(cè)催化合成氨反應(yīng)的在線分析方法，包括如下步驟：
[0017] A.填裝催化劑：稱取催化劑，裝入事先填入石英棉的微反應(yīng)管內(nèi)，最后填入上層 石英棉密封；
[0018] B.設(shè)定程序升溫條件：根據(jù)催化劑種類(lèi)和質(zhì)量設(shè)定合適的程序升溫條件進(jìn)行還 原反應(yīng)和氮?dú)浯呋铣砂狈磻?yīng)試驗(yàn)；
[0019] C.還原反應(yīng)過(guò)程：在控制溫度和不斷通入高純H2的條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行還原反 應(yīng)，將催化劑中的一定基團(tuán)還原去除；
[0020] D.催化合成氨反應(yīng)過(guò)程：在控制溫