一種電極表面修飾材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電極表面修飾材料及其制備方法和應(yīng)用，具體是一種聚乙烯吡咯烷酮功能化石墨烯負載鎳納米粒子(PVP-GR/NiNPs)分散于殼聚糖(Chitosan)溶液中形成的一種分散液及其制備方法。上述分散液滴涂于常規(guī)的潔凈的電極表面，置于紅外燈下烤干，在NaOH溶液中循環(huán)伏安活化后，可得到高靈敏無酶葡萄糖電化學傳感器，用于葡萄糖檢測。本發(fā)明中納米復合材料的制備方法簡單快捷，成本低，穩(wěn)定性好，制備的電化學傳感器靈敏度高，線性范圍寬，重現(xiàn)性好。有望在糖尿病診斷、臨床醫(yī)學和食品工藝檢測等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
【專利說明】-種電極表面修飾材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極表面修飾材料，尤其涉及聚己帰化咯焼麗功能化石墨帰負載媒 納米粒子（PVP-GR/NiNPs)分散于殼聚糖（化itosan)溶液中形成的一種混息液（PVP-GR/ NiNPs/Chit)。

【背景技術(shù)】
[0002] 葡萄糖是非常重要的一種化合物，人體血液中含有一定濃度的葡萄糖，簡稱血糖， 在正常情況下血糖保持動態(tài)平衡，波動在70?140mg/dl (3. 9?7. 8mmol/l)之間。對血糖 濃度的傳感和監(jiān)測對人類健康與疾病的診斷具有十分重要的意義。對葡萄糖的傳感與檢測 一直是電化學與生物傳感器研究的熱點問題。根據(jù)電化學傳感器中是否加入酶將其分為酶 型葡萄糖電化學傳感器和非酶葡萄糖電化學傳感器。酶型葡萄糖傳感器具有很好的選擇性 和高的靈敏度，但是其價格昂貴、酶自身熱力學和化學不穩(wěn)定性限制了它們的發(fā)展。因此， 非酶的葡萄糖傳感器的研制成為研究中的另一個熱點。近年來，隨著納米科技的發(fā)展，越來 越多的納米材料包括；Pt、All、Pt Ni、Mn、化、化等金屬及其合金納米粒子和碳納米管、石 墨帰等電極基底材料被應(yīng)用到電化學葡萄糖傳感器中，使非酶葡萄糖傳感器具有了穩(wěn)定性 高、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點。其中媒基的納米材料在非酶的葡萄糖探測中顯示出了很高 的催化活性和較好的穩(wěn)定性，并且價格便宜，已經(jīng)成為一種極具發(fā)展前景的無機納米材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于電化學檢測葡萄糖的電極表面修飾材料及其制 備方法，該材料檢測靈敏度高，制備工藝簡單，成本低廉。
[0004] 本發(fā)明提供的一種電極表面修飾材料，通過如下步驟的方法制得：
[0005] 1)聚己帰化咯焼麗功能化石墨帰（PVP-GR)的制備：
[0006] 將聚己帰化咯焼麗、氧化石墨帰加入二次水中，電磁攬拌5-20min之后，攬拌狀態(tài) 下加入氨水和水合脫，所述的氧化石墨帰、聚己帰化咯焼麗、氨水、水合脫和二次水的質(zhì)量 比為 1:0. 8-1. 2:0. 008-0. 012:0. 003-0. 004:3000-5000 (優(yōu)選 1:1:0. Ol: 0. 0032:4000)，置 于40-8(TC (優(yōu)選6(TC )水浴中電磁攬拌反應(yīng)2-4小時（優(yōu)選3. 5小時）；
[0007] 室溫下，11000-13000;rpm，離也15-25min,棄上清，加入二次水得到0. 5mg/ml的聚 己帰化咯焼麗功能化石墨帰（PVP-GR)黑色混息液；
[000引 2)PVP-GR負載媒納米粒子（PVP-GR/NiNPs)復合物的制備：
[0009] 室溫下，將步驟1)制得的PVP-GR混息液，加入二次水、醋酸媒，攬拌5-20min之 后，在攬拌狀態(tài)下緩慢加入新配制的測氨化軸，所述的PVP-GR、醋酸媒、測氨化軸和二次水 的質(zhì)量比為 1:20-100:10-50:8000-12000 (優(yōu)選 1:25:11. 4:10000)，繼續(xù)攬拌 20-40min，得 到PVP-GR負載媒納米粒子（PVP-GR/NiNPs)黑色混息液；
[0010] 3)室溫下，將步驟2)制得的PVP-GR/NiNPs混息液3000-4000巧m，離也5-lOmin， 棄上清，加入0. 1-0. 3 %殼聚糖（Chitosan)溶液，超聲10-20min得到穩(wěn)定的黑色PVP-GR/ NiNPs/化it混息液，此混息液用于電極表面修飾。
[0011] 一種用于電化學檢測葡萄糖的電極，其表面修飾步驟3)得到的PVP-GR/NiNPs/ 化it復合物。所述的電極為玻碳電極。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的PVP-GR/NiNPs/化it復合材料可用于葡萄糖的電化學 分析檢測，檢測靈敏度高，線性范圍寬，重現(xiàn)性好，成本低廉，制備過程在常溫常壓下進行， 方法簡單可行。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1本發(fā)明制備的PVP-GR/NiNPs/化it的X射線光電子能譜圖。
[0014] 圖2本發(fā)明制備的PVP-GR/NiNPs/化its修飾的玻碳電極在不同濃度葡萄糖溶液 中電流響應(yīng)圖。
[0015] 圖3本發(fā)明制備的PVP-GR/NiNPs/化its修飾的玻碳電極檢測葡萄糖的標準曲線 圖。

【具體實施方式】
[0016] 電極表面修飾材料PVP-GR/NiNPs/化it混息液的制備及葡萄糖的測定。
[0017] 1.聚己帰化咯焼麗功能化石墨帰（PVP-GR)的制備：
[0018] (1) Img/ml聚己帰化咯焼麗、Img/ml氧化石墨帰各2. 5ml加入4. 89ml二次水中， 電磁攬拌20min之后，攬拌狀態(tài)下加入25 %的氨水100 ill和80 %水合脫10 y 1，置于60°C 水浴中電磁攬拌反應(yīng)3. 5小時。
[0019] (2)室溫下，12000;rpm，離也20min,棄上清，加入5ml二次水得到0. 5mg/ml的聚己 帰化咯焼麗功能化石墨帰（PVP-GR)，為黑色混息液。
[0020] 2. PVP-GR負載媒納米粒子（PVP-GR/NiNPs)復合物的制備：
[0021] 室溫下，步驟1制得的PVP-GRlml,加入二次水2. 4ml，0. 5mol/L醋酸媒IOOy 1， 攬拌5min之后，在攬拌狀態(tài)下緩慢加入新配制的0. Imol/L的測氨化軸1. 5ml，繼續(xù)攬拌 30min，得到PVP-GR負載媒納米粒子（PVP-GR/化NPs)復合物，為為黑色混息液。
[002引 3.室溫下，將步驟2制得的PVP-GR/NiNPs復合物4000巧111，離也5min，棄上清，力口 入0. 1%殼聚糖（Chitosan)溶液5ml，超聲IOmin得到穩(wěn)定的黑色PVP-GR/NiNPs/Chit混 息液（見圖1)，此混息液用于電極表面修飾。
[0023] 取上述得到的PVP-GR/NiNPs/化it混息液6 U 1滴涂于干凈的玻碳電極表面，置于 紅外燈下烤干，冷卻至室溫，得到PVP-GR/NiNPs/化it復合物修飾的玻碳電極。
[0024] 將所制備的玻碳電極作為工作電極，飽和甘隸電極作為參比電極，笛電極作為輔 助電極，同時連接電化學工作站，并將電極浸入4ml的化OH溶液（0. Imol/L)中，靜置5min， 用循環(huán)伏安法掃描80-100圈，電位范圍為0. 1-0. 6V，掃速為0. IV/s，使電極穩(wěn)定。
[00巧]在電位為0. 4V的恒電位狀態(tài)下，用計時電流法掃描步驟5所述的化OH溶液，此過 程在溫和的電磁攬拌狀態(tài)下進行，待電流穩(wěn)定后加入不同濃度的葡萄糖溶液，記錄電流變 化，結(jié)果見圖2和圖3。測試葡萄糖的濃度范圍為0. 1至500 y mol/L。
[0026] 本發(fā)明PVP-GR/NiNPs/化it復合物檢測靈敏度高，檢測限低（30nM)，線性范圍寬， 重現(xiàn)性好，成本低廉，而且制備方法簡單。與媒、石墨帰等同類型復合材料相比，其性能有很 大提高（見表I)，具有非常好的應(yīng)用前景。
[0027] 表1各種葡萄糖傳感材料性能比較
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種電極表面修飾材料，其特征在于，通過包括如下步驟的方法制得： 1) 聚乙烯吡咯烷酮功能化石墨烯PVP-GR的制備： 將聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯加入二次水中，電磁攪拌5-20min之后，攪拌狀態(tài)下加 入氨水和水合肼，所述的氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、水合肼和二次水的質(zhì)量比為1 :0? 8-1. 2:0. 008-0. 012:0. 003-0. 004:3000-5000,置于 40-80°C水浴中電磁攪拌反應(yīng) 2-4 小時； 室溫下，11000-13000rpm，離心15-25min，棄上清，加入二次水得到0? 5mg/ml的聚乙烯 吡咯烷酮功能化石墨烯PVP-GR黑色混懸液； 2. PVP-GR負載鎳納米粒子PVP-GR/NiNPs復合物的制備： 室溫下，將步驟1)制得的PVP-GR混懸液，加入二次水、醋酸鎳，攪拌5-20min之后， 在攪拌狀態(tài)下緩慢加入新配制的硼氫化鈉，所述的PVP-GR、醋酸鎳、硼氫化鈉和二次水的 質(zhì)量比為1:20-100:10-50:8000-12000,繼續(xù)攪拌20-40min，得到PVP-GR負載鎳納米粒子 PVP-GR/NiNPs黑色混懸液； 3) 室溫下，將步驟2)制得的PVP-GR/NiNPs混懸液3000-4000rpm，離心5-10min，棄上 清，加入0.1-〇.3%殼聚糖溶液，超聲1〇-2〇1^11得到穩(wěn)定的黑色？￥?-61?/附即 8/〇1^混懸 液。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種電極表面修飾材料，其特征在于，所述步驟1)中氧化石墨 烯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、水合肼和二次水的質(zhì)量比為1:1:0. 01:0. 0032:4000。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種電極表面修飾材料，其特征在于，所述步驟1)中水浴溫度 為 60。。。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種電極表面修飾材料，其特征在于，所述步驟1)中反應(yīng)時間 為3. 5小時。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種電極表面修飾材料，其特征在于，所述步驟2)中的 PVP-GR、醋酸鎳、硼氫化鈉和二次水的質(zhì)量比為1:25:11. 4:10000。
6. -種用于電化學檢測葡萄糖的電極，其特征在于，所述電極表面修飾有權(quán)利要求1 所述的修飾材料。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種用于電化學檢測葡萄糖的電極，其特征在于，所述的電極 為玻碳電極。
【文檔編號】G01N27/30GK104310387SQ201410543059
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】劉志廣, 郭玉晶, 薛瓊, 雙少敏, 董川 申請人:山西大學